薛增增 王春芳 楊明山* 孫宏偉 崔瑞凝

(1.北京石油化工學院材料科學與工程學院,北京, 102617;2.北京化工大學材料科學與工程學院,北京, 100029;3.北京恒普瑞科貿有限公司, 100708)

聚丙烯(PP)纖維已經廣泛應用于人們的日常生活中。然而,紡絲級聚丙烯樹脂的生產一直是個難題,在工業(yè)生產中一直存在著紡絲溫度過高的問題,原因在于PP樹脂的相對分子質量過大[1]。降溫母粒(也稱作過氧化物母粒)是一種以PP為載體的過氧化物母粒[2-3]。在PP樹脂中加入降溫母粒后,即可達到降低紡絲溫度、高速紡絲的目的。

下面制備了高濃度過氧化物母粒,并分別加入到共聚、均聚PP中,研究了降解后PP的結晶行為。

1 試驗部分

1.1 原料及儀器設備

共聚PP樹脂, K8303, MFR為3.0 g/10 min,北京燕山石油化工股份有限公司;均聚PP樹脂, 140, MFR為18.0 g/10 min,江蘇煦和新材料有限公司;過氧化物,2,5-二甲基-2,5二(叔丁基過氧基)己烷(簡稱D25),阿克蘇諾貝爾公司。

XSS-300平行同向雙螺桿擠出機,上?？苿?chuàng)橡塑機械設備公司;TGA/DSC 1熱失重分析儀(TGA),瑞士梅特勒-托利多公司;DSC-60差示掃描量熱儀(DSC),日本島津公司; MCR301旋轉流變儀,奧地利安東帕公司。

1.2 試樣制備

首先在擠出機上制備過氧化物(D25)質量分數(shù)為20%的降溫母粒。通過TGA/DSC測試母粒中過氧化物的質量分數(shù)為20.16%。本試驗選用母粒質量分數(shù)分別為0.17%,0.35%，0.61%,在擠出機上對PP進行控制降解,因為過氧化物D25在170 ℃下便會劇烈分解,因此擠出機各段溫度設置為160,190,200,195 ℃,確保過氧化物可分解完全。

1.3 分析測試

通過Kissinger方程來計算PP的結晶活化能,如式(1)。

(1)

式中:β為升降溫速率;A為阿倫尼烏斯公式的指前因子;Ed為結晶活化能;R為摩爾氣體常數(shù);TP

流變測試:溫度190 ℃,頻率為0.1～500.0 Hz,應變?yōu)?.1%;相對分子質量及其分布計算方法為安東帕公司高級旋轉流變儀中自帶的測試方法。

2 結果與討論

2.1 降溫母粒對共聚PP的影響

圖1是添加不同含量降溫母粒的共聚PP的DSC曲線。表1為DSC測試的結晶性能數(shù)據(jù)。

圖1 降溫母粒含量不同的共聚PP的DSC分析

表1 降溫母粒改性后共聚PP的結晶性能

由表1可以看出,添加質量分數(shù)0.17%的降溫母粒時,共聚PP降解后的結晶活化能提高,說明其降解后結晶能力變差。由于共聚PP中加入了一定量的烯類單體,降解的同時也造成支化程度提高,規(guī)整度下降,因此結晶能力下降,結晶活化能提高。當過氧化物質量分數(shù)提高到0.61%后,共聚PP的結晶活化能下降,說明結晶能力提高。這是因為過氧化物含量提高后,PP分子鏈的降解行為劇烈,分子鏈及其支鏈均得到降解,支化度減少,規(guī)整度提高。但仍然比純的共聚PP的規(guī)整度低,所以結晶活化能仍小于純共聚PP的。

同時,在過氧化物控制降解后,PP的結晶度提高,這是因為降解后,PP的相對分子質量降低,PP內部低相對分子質量部分增加,起到潤滑增塑的作用,因此分子鏈運動能力增強,結晶度增加。

由此可見,PP經過過氧化物降解后,結晶度的變化和結晶活化能的變化規(guī)律并不一致,說明僅從相對分子質量角度分析結晶性能的變化并不準確。而相對分子質量分布寬度(MWD)與結晶度、球晶大小及其分布有較好的規(guī)律性,可能用MWD這一參量來描述不同相對分子質量及其分布下材料結晶的變化規(guī)律更為恰當[4]。為此,通過旋轉流變儀分析了控制降解后PP的MWD變化情況,見表2。

表2 加入降溫母粒后PP的相對分子質量和MWD

注:MW為重均相對分子質量,Mn數(shù)均相對分子質量,PDI為MW/Mn。

由表2數(shù)據(jù)可以看出,PP經過氧化物降解后相對分子質量減小的同時, MWD變寬。這是由于PP在降解后低相對分子質量組分比例增加,由于高低相對分子質量組分的結晶速率不同,低相對分子質量組分結晶速率快,首先結晶,導致先結晶的分子鏈“凍結”了未結晶的高相對分子質量部分而使結晶度降低,同時低相對分子質量組分的快速結晶限制了球晶的長大,導致球晶尺寸下降,球晶尺寸分布變寬。如果相對分子質量分布變窄,則高、低相對分子質量組分間相互作用下降,彼此以相近的速度結晶,對球晶長大有利,并可使球晶分布趨于均勻。因此,冷卻結晶溫度、結晶度和結晶活化能與MWD具有更大的關聯(lián)性。

2.2 降溫母粒對均聚PP的影響

圖2是不同含量降溫母粒添加到均聚PP降解后的DSC曲線。表3是圖2中3條曲線的相應結晶性能數(shù)據(jù)。

圖2 降溫母粒含量不同的均聚PP的DSC分析

表3 降溫母粒改性后均聚PP的結晶性能

由表3可知,當降溫母粒的質量分數(shù)為0.35%時,結晶活化能反而大于純均聚樹脂的，但當降溫母粒的質量分數(shù)提高為0.61%時,均聚PP的結晶活化能下降,說明均聚PP分子鏈在過氧化物的作用下發(fā)生了分子鏈斷裂,分子鏈的規(guī)整度提高,結晶能力提高;原因可能是降溫母粒添加量較少時,過氧化物對均聚PP分子鏈的降解不均勻和不透徹,產生了支化、歧化等作用,從而分子鏈的規(guī)整度反而下降,結晶能力下降,結晶活化能提高;當過氧化物添加量較多時,降解后的分子鏈支化較少,規(guī)整度反而提高,因此結晶能力提高。同時,在加入過氧化物后, PP的冷卻結晶溫度升高,結晶度增加。說明在PP的控制降解中,過氧化物的使用量對PP的規(guī)整度和結晶行為影響較大。

3 結論

1) 降溫母粒能夠改善均聚PP的結晶性能。由于共聚PP中其他單體的存在,降溫母粒添加后由于規(guī)整度下降,結晶活化能增加。

2) 降溫母粒添加量較低時(共聚PP中質量分數(shù)0.17%,均聚PP中質量分數(shù)0.35%),由于PP分子鏈降解不均勻和不透徹,產生支化和歧化,分子規(guī)整度下降,結晶能力反而會下降。降溫母粒質量分數(shù)達到0.61%時,降解達到均勻化,規(guī)整度提高,結晶能力提高。

3) MWD與結晶度和結晶活化能有更大的關聯(lián)性,使用PDI來分析PP降解后結晶性能的變化更為準確。