張玡珂 李彩利 杜程 李昂 陳弦*

(1.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,四川 成都， 610065;2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都， 610065)

添加抗靜電劑來克服材料本身固有的絕緣性來實(shí)現(xiàn)其抗靜電性能,已成為抗靜電技術(shù)的主要手段。但傳統(tǒng)的抗靜電劑的使用受很多條件的限制,如在塑料加工領(lǐng)域,熱塑性工程塑料加工溫度高,加工條件極為苛刻,迫切需要開發(fā)穩(wěn)定性好、加工性更佳的抗靜電劑[1]。在包裝領(lǐng)域,包裝材料需要承受生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用等各環(huán)節(jié)所帶來的磨損、淋洗和溫度差異等極為苛刻的條件,這些條件往往會導(dǎo)致添加型抗靜電劑的析出。

為了實(shí)現(xiàn)抗靜電劑作用的長久性、穩(wěn)定性及對苛刻條件的適應(yīng)性,高分子型抗靜電劑應(yīng)運(yùn)而生。目前,包裝材料中,應(yīng)用最為廣泛的是聚烯烴材料。聚烯烴類材料具有較低的極性,而表面活性劑類抗靜電劑通常是高極性的,因而兩者的相容性是一個很大的問題,為此,尋找一種適合于聚烯烴類包裝材料的永久性抗靜電劑成為了當(dāng)今較為熱門的課題。而離聚體中分子鏈長鏈段本身就是聚烯烴,所以離聚體具有與聚烯烴包裝材料相容性很好的優(yōu)勢。下面以乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、硬脂酸和氫氧化鉀為主要成分制備了離聚體型抗靜電劑,并對其抗靜電效果進(jìn)行了評價。

1 試驗部分

1.1 主要原料及設(shè)備

EAA,PRIMACORTM3460,Dow化學(xué)公司;線性低密度聚乙烯(LLDPE),DFDA7042,茂名石化公司;低密度聚乙烯(LDPE),2426K,大慶石化公司;高密度聚乙烯(HDPE),HD5420GA,獨(dú)山子石化公司。聚丙烯(PP),340R和RP342N,蘭州石化公司。

流延機(jī),RHEMIX 9000,德國HAKKE公司;同向嚙合雙螺桿擠出機(jī),SHJ-35,南京浩特機(jī)械設(shè)備有限公司;注塑機(jī),160T,寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司;表面/體積電阻率測試儀,Best 212,北廣精儀有限公司;萬能材料試驗機(jī),DJS-5010DW,成都德祥科技有限公司;全自動平板硫化機(jī),KY-3201,廣東省東莞市開研機(jī)械設(shè)備廠。

1.2 測試與表征

測試樣品按GB/T 10580—2015制備;材料體積電阻率和表面電阻率按照GB/T 1410—2006測試;按照GB/T 1040.5—2008裁制Ⅱ型試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試；拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006測試。

1.3 抗靜電劑的制備

將硬脂酸與氫氧化鉀按照物質(zhì)的量比1∶1的比例預(yù)混合,將預(yù)混好的母料加入燒杯中,在70 ℃的條件下硬脂酸逐漸熔化,氫氧化鉀形態(tài)不變,攪拌3 min,自然冷卻至室溫,將冷卻后的物料壓制成片或研磨成粉。將上述調(diào)配好的母料作為中和劑加入到含有EAA材料的基體中,制成抗靜電劑。

將抗靜電劑與LLDPE(或LDPE,HDPE,PP)機(jī)械混合均勻后,采用以下3種工藝制樣:1)流延加工,流延機(jī)溫度均控制在180 ℃左右,螺桿轉(zhuǎn)速45 r/min;2)擠出加工,擠出機(jī)溫度控制在180 ℃左右,轉(zhuǎn)速為450 r/min。設(shè)定全自動平板硫化機(jī)溫度為180 ℃,保壓1 min,排氣3次,制備得到2 mm厚的樣片;3)注塑加工，注塑機(jī)溫度在180 ℃左右,儲料量70 cm3,注射時間2 s,保壓時間1 min,冷卻時間1.5 min,制備2 mm厚的樣片。

2 結(jié)果與討論

2.1 LLDPE的抗靜電性能

通過擠出粒料壓片、注塑成片和流延成片3種工藝制備LLDPE片材,并評價其抗靜電性能,結(jié)果見表1。如表1所示,隨著抗靜電劑添加量的增多,LLDPE的表面電阻率較快地降低,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的時候表面電阻率已降低,具備一定的抗靜電性能,質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時,表面電阻率已達(dá)到1010Ω數(shù)量級,而杜邦公司所生產(chǎn)的抗靜電劑在達(dá)到此數(shù)量級時添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)需10%～20%?？轨o電劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%時,LLDPE的表面電阻率在109Ω數(shù)量級,抗靜電能力已屬于較高的水平。表明該抗靜電劑的抗靜電性能這一個指標(biāo)已達(dá)到高分子型永久性抗靜電劑技術(shù)要求。

表1 抗靜電劑和加工方式對表面電阻率的影響

如表1所示,不同加工方式所制備的LLDPE片材的抗靜電性能相仿,擠出加工所得到的制品抗靜電性能較差一些,主要是由于LLDPE在大型雙螺桿擠出機(jī)中受到了充分的剪切,致使其中的離聚體的結(jié)構(gòu)遭到了部分的破壞,其疏導(dǎo)電荷的網(wǎng)絡(luò)也因此受到影響,其抗靜電性能受到了影響。除此之外,擠出的粒料需要經(jīng)過180 ℃模壓制成片材,故其經(jīng)歷了二次加工過程,二次加工過程同樣也會對離聚體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響[2],所以,在遭受強(qiáng)剪切的加工過程時,該抗靜電劑的作用效果會受到一定程度的影響。

2.2 抗靜電劑對LLDPE力學(xué)性能的影響

將LLDPE與抗靜電劑直接混合,通過注射成型方式制備樣條,并測試其拉伸強(qiáng)度和彈性模量,結(jié)果見表2。如表2所示,加入抗靜電劑LLDPE的拉伸強(qiáng)度和彈性模量略有降低,但下降程度較低。主要是因為抗靜電劑里面填充了較多的起潤滑和分散作用的助劑,小分子助劑的加入使得材料拉伸性能下降較明顯,但因為助劑中存在的離子聚合物成分,加入后可在LLDPE基體內(nèi)產(chǎn)生一定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[3],使LLDPE的力學(xué)性能得到一定程度的提升,兩者相互作用的結(jié)果為,助劑添加后與原材料拉伸性能相近。

表2 抗靜電劑對片材力學(xué)性能的影響

2.3 抗靜電劑永久性的測試及評價

2.3.1 自然放置處理

含有抗靜電劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%注射成型的LLDPE樣片的表面電阻率和體積電阻率隨放置時間的關(guān)系,如圖1所示。

圖1 靜電劑添加后表面及體積電阻率與放置時間的關(guān)系

由圖1可知,隨著時間的延長,LLDPE的表面電阻率和體積電阻率均有不同程度的提高,但所有數(shù)據(jù)均在1010Ω之內(nèi),仍符合抗靜電材料的性能要求。經(jīng)過了50 d后,LLDPE的抗靜電性能維持在了一個穩(wěn)定的范圍,說明其抗靜電效果較穩(wěn)定。

2.3.2 水洗及擦拭處理

采用水洗-擦拭-烘干-重復(fù)水洗試驗,模擬材料在使用過程中接觸的水汽、雨淋等條件和摩擦、高溫等情況。材料為注射成型含抗靜電劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的LLDPE,其表面電阻率和水洗試驗循環(huán)次數(shù)的關(guān)系,如圖2所示。

圖2顯示,LLDPE的表面電阻率在水洗循環(huán)20次以前仍保持在較高水平,在1010數(shù)量級以內(nèi)。隨著水洗次數(shù)的提高,表面電阻率略有升高的趨勢,但在30次水洗循環(huán)以后,表面電阻率維持在4.00×1010Ω左右,直至100次水洗循環(huán)結(jié)束時,LLDPE的表面電阻率數(shù)據(jù)仍為4.06×1010Ω,符合抗靜電材料表面電阻率在109～1012Ω的要求。材料的表面電阻率仍保持在穩(wěn)定水平說明了材料本身具有抗靜電的能力,且該能力與離聚體的結(jié)構(gòu)及在基體中的分散效果相關(guān),耐自然放置和耐水洗性能說明了該抗靜電劑在基體中的結(jié)構(gòu)相對較穩(wěn)定,不易因外界因素而消耗[4-5]。

圖2 表面電阻率與水洗循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

2.4 抗靜電劑在其他材料中的應(yīng)用

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的抗靜電劑加入LDPE,PP,HDPE，LLDPE中,分別測試了其原材料和加入抗靜電劑后的表面電阻率數(shù)據(jù),以此驗證該抗靜電劑的作用效果。采用流延加工的方式制樣,制得的樣品表面電阻率測試結(jié)果如表3所示。

表3 材料的表面電阻率

如表3所示,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%抗靜電劑后,LDPE,PP, HDPE,LLDPE具有明顯的抗靜電性能,符合抗靜電的要求,效果比較明顯,也驗證了離聚體型永久性抗靜電劑有著一定的廣泛性和適用性。

3 結(jié)論

1) 制備的離聚體型抗靜電劑適用于主流的加工條件,且該抗靜電劑最適宜添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%。

2) 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的抗靜電劑后,LLDPE的力學(xué)性能稍微有所下降強(qiáng)度,其中,拉伸強(qiáng)度下降在5%以內(nèi),彈性模量下降在3%以內(nèi)。

3) 通過自然放置和水洗擦拭試驗后,樣品的表面電阻率僅下降一個數(shù)量級,仍具有良好的抗靜電能力,試驗充分驗證了合成的抗靜電劑具有永久性抗靜電劑的特點(diǎn)。