高 升，韓冬云，侯丹丹，曹傳洋，曹祖賓

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001； 2.中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司； 3.中國石油撫順石化公司石油二廠)

隨著石油資源日益緊張，頁巖油作為其替代能源顯得尤為重要，但頁巖油中含有較多的S，N，O等化合物[1-7]，這些物質(zhì)燃燒后會產(chǎn)生大量污染環(huán)境的有害氣體[8]，其中苯酚、甲酚、二甲酚等酚類含氧化合物可以作為生產(chǎn)酚醛樹脂的重要化工原料[9]，而頁巖油中的酚類化合物會增大油品后續(xù)加氫處理的氫耗，從而加大生產(chǎn)成本[8，10-16]。脫除油品中的酚類化合物主要有沉淀法以及溶劑萃取法[17-19]等，沉淀法利用酚類化合物在一定條件下可與Ba2+反應(yīng)生成難溶的化合物沉淀，再用酸溶液沉淀使酚類化合物游離出來[20-21]，這些方法雖然不同程度地起到一定作用，但同時由于原料利用率低，對設(shè)備要求高，會導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，仍然不是解決問題的理想方法[5]。工業(yè)上普遍采取堿洗法，通過酚類與NaOH反應(yīng)生成酚鈉鹽，從而得以分離。但這種方法不僅耗費大量的強酸強堿，還會產(chǎn)生含酚廢水，污染環(huán)境[22]。所以對于油品中酚類物質(zhì)的分離及其再利用不僅具有環(huán)保意義，更有現(xiàn)實的經(jīng)濟意義。

本研究以草酸為催化劑，采用酚醛反應(yīng)的方式對原料油進行脫酚試驗，考察甲醛用量、催化劑用量、縮合反應(yīng)時間和溫度等條件對生成樹脂軟化點和溶解黏度的影響。通過上述方法，一方面可以獲得脫酚后的頁巖油，同時也可獲得用于制備酚醛模塑料的黏結(jié)劑，頁巖油可得到充分利用。

1 實 驗

1.1 試驗原料和試劑

撫順頁巖油取自撫順礦業(yè)集團有限責(zé)任公司頁巖煉油廠，切取小于280 ℃餾分作為原料油，原料油的基本性質(zhì)見表1。試驗用試劑：甲醛溶液，質(zhì)量分數(shù)37%，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；草酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；甲苯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無水硫酸鈉，分析純，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

表1 原料油的基本性質(zhì)

1.2 分析儀器和方法

WQD-1A滴點軟化點測試儀，上海物理光學(xué)儀器廠產(chǎn)品，按照GB/T 814方法測定生成酚醛樹脂的軟化點；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計，上海物理光學(xué)儀器廠產(chǎn)品，參照GB/T 2794方法測試生成酚醛樹脂的溶解黏度；采用Terkin-Elmer公司生產(chǎn)的Stezttum TMGX型傅里葉變換紅外光譜儀測定生成酚醛樹脂的特征峰，測定范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次；采用LDI-1700基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜儀測定生成樹脂的相對分子質(zhì)量，實驗參數(shù)：氮氣激光器，激光波長為337 nm，能量為15.46 μJ，壓力為0.36 mPa，排斥電壓為30 kV，吸引電壓為9.3 kV，正離子檢測模式。

1.3 原料油與精制油酚含量的測定

根據(jù)GB/T 24207—2009方法測定原料油與精制油的酚含量。首先取待測油樣10 mL于 500 mL燒杯中，加入50 mL甲苯及2 g無水硫酸鈉，攪拌脫水，靜置。待無水硫酸鈉沉降后，將溶液倒入已盛有氫氧化鈉溶液并已讀好液面刻度的雙球計量管內(nèi)。最后用40 mL甲苯?jīng)_洗燒杯3次，洗液并入雙球計量管中，塞上塞子后于大球內(nèi)震蕩5 min，靜置1 h，讀取堿液層增量的體積。根據(jù)式(1)計算酚含量。

(1)

式中：X為酚體積分數(shù)，%；V為堿液層增量，mL；X1為油樣的水含量，以100 g試樣的水分體積計，單位為mL(油樣的水含量按照GB/T 2288方法測定)。

1.4 試驗方法

在配有三口燒瓶的恒溫磁力攪拌器中進行酚醛反應(yīng)，將計量的原料油和甲醛溶液加入三口燒瓶中，攪拌加熱至50 ℃，再滴加一定量飽和的草酸溶液，調(diào)升溫度至95 ℃反應(yīng)6 h，將得到的產(chǎn)物經(jīng)過多次水洗，收集水上層油樣和水下層膠狀物。將水上層油樣脫水后稱重，根據(jù)式(2)計算油收率；將得到的下層膠狀物經(jīng)多次水洗、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，采用傅里葉變換紅外光譜儀和飛行時間質(zhì)譜對樣品進行分析。頁巖油脫酚反應(yīng)流程如圖1所示。

(2)

式中：S為油收率；m1為精制油質(zhì)量；m為原料油質(zhì)量。

圖1 頁巖油脫酚反應(yīng)流程示意

1.5 試驗原理

在酸性條件下，過量的苯酚和甲醛會經(jīng)過加成、縮聚反應(yīng)生成熱塑性酚醛樹脂。首先原料油中的酚類化合物和甲醛在酸性條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成二羥苯基甲烷，反應(yīng)過程見式 (3)，然后二羥苯基甲烷會繼續(xù)在甲醛和過量的酚類化合物的作用下縮聚，最終生成熱塑性酚醛樹脂，其相對分子質(zhì)量一般在200～1 300，聚合度n=4～12，反應(yīng)過程見式 (4)。

(3)

(4)

2 結(jié)果及討論

2.1 反應(yīng)條件對樹脂軟化點和溶解黏度的影響

根據(jù)試驗反應(yīng)原理分析，影響生成的樹脂性能的4個主要因素有甲醛用量、催化劑用量，縮合反應(yīng)時間和溫度。據(jù)此分別考察以上4個因素對反應(yīng)生成樹脂的軟化點和溶解黏度的影響，確定最佳反應(yīng)條件。

2.1.1甲醛用量對生成樹脂的影響以草酸為催化劑，在催化劑用量為2%(w，以酚含量為基準(zhǔn)，下同)、縮合時間為6 h和溫度為95 ℃的條件下，考察甲醛用量[以醛酚質(zhì)量比m(F)/m(P)表示]對樹脂軟化點和溶解黏度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見：當(dāng)醛酚質(zhì)量比小于0.87時，樹脂的溶解黏度和軟化點隨醛酚比的增大而增大；當(dāng)醛酚質(zhì)量比達到0.87時，繼續(xù)增大甲醛用量，樹脂溶解黏度繼續(xù)增大，但軟化點在94 ℃趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增大醛酚質(zhì)量比不但會造成不必要的浪費，還不利于后期處理、環(huán)境保護和人身安全?；诜尤┠Ｋ芰现叙そY(jié)劑對溶解黏度的需求考慮，醛酚質(zhì)量比應(yīng)取0.87。

圖2 甲醛用量對樹脂溶解黏度和軟化點的影響

2.1.2催化劑用量對生成樹脂的影響在醛酚質(zhì)量比為0.87、縮合時間為6 h和縮合溫度為95 ℃的條件下，考察催化劑用量對樹脂軟化點和溶解黏度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見：增加催化劑用量，樹脂的溶解黏度和軟化點增長趨勢明顯，這是因為酚醛反應(yīng)速率與H+濃度有關(guān)，隨催化劑草酸用量的增加，反應(yīng)體系中的H+濃度增大，甲醛與原料油中的酚類化合物的加成、縮合反應(yīng)越充分，樹脂的聚合度增加，軟化點升高，溶解黏度增大；當(dāng)催化劑用量達到2%以上時，樹脂溶解黏度和軟化點趨于不變，這是由于當(dāng)催化劑草酸達到一定量以后，反應(yīng)體系中的H+濃度基本不變，所以酚醛反應(yīng)速率基本沒有變化，樹脂的軟化點合溶解黏度也就不會發(fā)生變化。綜合考慮，催化劑用量以2%為最佳。

圖3 催化劑用量對樹脂溶解黏度和軟化點的影響

2.1.3縮合時間對生成樹脂的影響在催化劑用量為2%、醛酚質(zhì)量比為0.87和縮合溫度為95 ℃的條件下，考察縮合時間對樹脂軟化點和溶解黏度的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，延長縮合時間可以增大樹脂溶解黏度和軟化點，這是由于隨縮合時間的增加，羥甲基之間逐步聚合，使聚合度增加，樹脂的相對分子質(zhì)量急劇增大，樹脂的溶解黏度和軟化點也隨之增大，當(dāng)縮合時間達到6 h時，樹脂的溶解黏度接近65 mPa·s，軟化點也接近95 ℃。但無限延長反應(yīng)時間會使其出料變得困難，也不利于節(jié)約成本。綜合考慮黏結(jié)劑的技術(shù)指標(biāo)要求和生產(chǎn)成本，縮合時間取6 h為佳。

圖4 縮合時間對樹脂溶解黏度和軟化點的影響

2.1.4縮合溫度對生成樹脂的影響在催化劑加入量為2%、醛酚質(zhì)量比為0.87和縮合時間為6 h的條件下，考察縮合溫度對樹脂軟化點和溶解黏度的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，樹脂的溶解黏度隨縮合溫度升高而增大，而樹脂軟化點在縮合溫度75～85 ℃之間變化趨勢平緩，縮合溫度高于85 ℃時，軟化點有明顯的提高。這是因為在85 ℃之前，縮合溫度低，聚合不夠充分，升高縮合溫度，原料油中帶有烷基的酚類化合物開始相互縮合形成相對分子質(zhì)量更大的聚合物，生成樹脂的軟化點急劇升高。當(dāng)縮合溫度達到95～100 ℃時，雖然溶解黏度繼續(xù)上升，但此時樹脂的軟化點變化只有2 ℃。從黏結(jié)劑的軟化點和溶解黏度要求方面考慮，縮合溫度取95 ℃。

圖5 縮合溫度對樹脂溶解黏度和軟化點的影響

2.2 樹脂的紅外光譜分析

圖6為頁巖油合成酚醛樹脂的紅外光譜。其中波數(shù)3 315 cm-1處為酚—OH的伸縮振動吸收峰，該峰寬展圓滑，表明該物質(zhì)由于氫鍵的作用使酚羥基締合；波數(shù)2 923 cm-1處為脂肪族—CH2—的吸收峰，這可能是因為參與聚合反應(yīng)的酚類化合物有較多的烷基側(cè)鏈，或者水洗時沒有使脂肪烴徹底地分離[10]；波數(shù)1 594，1 513，1 454 cm-1處為苯環(huán)骨架C=C特有的振動吸收峰；波數(shù)1 228 cm-1處是酚—C—O—鍵振動特征峰；波數(shù)812 cm-1和752 cm-1處是取代苯環(huán)的特征峰，波數(shù)812 cm-1處是鄰位取代的特征峰，后者是對位取代。由圖6可知，生成的樹脂具有酚醛樹脂的所有特征峰。

圖6 頁巖油合成樹脂的紅外光譜

2.3 樹脂的基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜分析

圖7為頁巖油合成樹脂的飛行時間質(zhì)譜。由圖7可見，各譜線數(shù)值之間的質(zhì)量數(shù)之差為(106+15n)其中(n=0，1)，即重復(fù)單元質(zhì)量數(shù)為(106+15n)，表明該聚合物中重復(fù)聚合單體是苯酚或甲基苯酚和甲醛，進一步證實了生成的黑色膠狀物質(zhì)為酚醛樹脂。

圖7 頁巖油合成樹脂的飛行時間質(zhì)譜

2.4 頁巖油合成酚醛樹脂與純物質(zhì)合成酚醛樹脂的性能對比

表2為在最佳條件下頁巖油脫酚合成的酚醛樹脂與GB/T 30772—2014中酚醛模塑料用酚醛樹脂的技術(shù)指標(biāo)要求對比。由表2可見，頁巖油脫酚生成的熱塑性酚醛樹脂符合GB/T 30772—2014中酚醛模塑料用酚醛樹脂的主要技術(shù)指標(biāo)要求。

表2 頁巖油合成樹脂與黏結(jié)劑指標(biāo)要求對比

2.5 脫酚后原料油的性質(zhì)

反應(yīng)后上層油樣收率為94.9%，反應(yīng)前后原料油性質(zhì)對比見表3。由表3可見，經(jīng)過酚醛反應(yīng)的原料油性質(zhì)基本沒有變化，但酚含量明顯降低，酚脫除率達到87.94%。

表3 脫酚前后原料油性質(zhì)對比

3 結(jié) 論

(1)以撫順頁巖油小于280 ℃餾分為原料油，草酸為催化劑，甲醛為反應(yīng)試劑，通過酚醛反應(yīng)可生成熱塑性酚醛樹脂，脫酚后原料油的收率可達94.9%。

(2)在醛酚質(zhì)量比為0.87、催化劑草酸用量為2%、縮聚溫度為95 ℃、反應(yīng)時間為6 h的最佳反應(yīng)條件下，原料油中的酚類化合物脫除率可達87.94%，得到的熱塑性酚醛樹脂軟化點為94 ℃，溶解黏度為63 mPa·s，流動度為29 mm，pH為4.8，水質(zhì)量分數(shù)為0.7%，游離苯酚質(zhì)量分數(shù)為2.5%，滿足制備酚醛模塑料酚醛樹脂的要求。