劉詩(shī)哲，李明豐，張 樂，楊 平，李大東

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外油品質(zhì)量升級(jí)的步伐加快，超低硫清潔柴油的生產(chǎn)迫在眉睫。在柴油餾分中，在硫原子鄰位上有取代基的二苯并噻吩類化合物，如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)是最難被脫除的一類含硫化合物。在傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)催化劑上，4，6-DMDBT一般通過(guò)加氫(HYD)和直接脫硫(DDS)兩條途徑進(jìn)行轉(zhuǎn)化[1]。但4，6-DMDBT的4，6位上兩個(gè)取代甲基的存在會(huì)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，顯著降低了其反應(yīng)活性[2-3]。目前，通常采用的方法是通過(guò)加氫的方式將4，6-DMDBT的芳環(huán)飽和，改變其空間構(gòu)型以減小甲基的空間位阻效應(yīng)[4]，不過(guò)這種方法的氫耗較高。而向催化劑載體中引入酸性組分分子篩，利用其B酸中心催化4，6-DMDBT發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成其他位阻較小的二苯并噻吩類化合物，能夠有效地促進(jìn)4，6-DMDBT的脫硫轉(zhuǎn)化[5-7]。在現(xiàn)階段的研究中，已有一些文獻(xiàn)考察了加入分子篩對(duì)催化劑活性的影響，但得到的分子篩對(duì)催化劑各反應(yīng)路徑活性影響的結(jié)論并不一致。本研究以石油加工過(guò)程中常用的USY分子篩為例，制備出含USY分子篩的CoMo型加氫脫硫催化劑，并對(duì)其進(jìn)行酸性、孔結(jié)構(gòu)以及活性相形貌等方面的表征，以4，6-DMDBT的加氫脫硫過(guò)程為模型反應(yīng)，考察USY分子篩的引入對(duì)催化劑HDS總反應(yīng)活性及各路徑反應(yīng)活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的USY分子篩和擬薄水鋁石均由中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司提供；三氧化鉬(MoO3)為阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)、磷酸(H3PO4)均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

首先將USY分子篩與擬薄水鋁石粉、助擠劑和黏結(jié)劑等按一定比例混合均勻并擠條成型，然后將成型后的樣品于120 ℃干燥3 h，再經(jīng)600 ℃焙燒3 h后，得到含USY分子篩的載體，記為Al2O3-Y。

催化劑的制備采用孔飽和浸漬法。以三氧化鉬、堿式碳酸鈷和磷酸為原料配制一定濃度的浸漬液，浸漬含USY分子篩的載體，之后于120 ℃干燥3 h，再經(jīng)400 ℃焙燒3 h后，得到含USY分子篩的催化劑，記為CoMoP/Al2O3-Y。

采用上述方法，在金屬負(fù)載量相同的條件下制備不含分子篩的催化劑樣品CoMoP/Al2O3作為參比劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)Micromeritics ASAP 2420型自動(dòng)吸附儀測(cè)定樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。采用美國(guó)BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定分子篩及催化劑樣品的吡啶吸附紅外酸性。采用ThermoScientific公司生產(chǎn)的ESCALab250型X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定催化劑的表面元素組成。采用美國(guó)FEI Tecnai G2 F20 場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)硫化態(tài)催化劑樣品的形貌進(jìn)行表征。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)采用固定床高壓微反裝置。將0.15 g 40～60目的催化劑樣品與1 g相同粒徑的石英砂混合均勻，置于反應(yīng)器的恒溫段內(nèi)，上下兩端裝填石英砂。在反應(yīng)前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，硫化油為CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的環(huán)己烷溶液，在硫化溫度360 ℃、硫化壓力4.0 MPa、硫化油流速0.4 mL/min、氫氣流速365 mL/min的條件下處理4 h。硫化結(jié)束后，切換為反應(yīng)油。以4，6-DMDBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%的正癸烷溶液為反應(yīng)油，在反應(yīng)溫度280～320 ℃、氫分壓4.0 MPa、反應(yīng)油流速0.2 mL/min、氫氣流速100 mL/min的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。待反應(yīng)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值并穩(wěn)定2 h后取樣，采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，使用Agilent 7890A氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 含USY分子篩催化劑的表征結(jié)果

2.1.1催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征表1為不同載體及對(duì)應(yīng)催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果。由表1可見，向Al2O3載體中加入分子篩后，Al2O3-Y載體及其相應(yīng)的催化劑上均出現(xiàn)了一定數(shù)量的微孔，其總比表面積和總孔體積比不含分子篩的載體和催化劑均有所增加。文獻(xiàn)[8]報(bào)道，USY分子篩具有十二元環(huán)的三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑尺寸(0.74 nm)與4，6-DMDBT的分子尺寸(0.78 nm×1.13 nm)相近，4，6-DMDBT能夠克服一定阻力擴(kuò)散進(jìn)入到其微孔中。而且USY分子篩具有一定數(shù)量的二次孔，有利于反應(yīng)物分子與外表面活性中心的相互作用[9]。

表1 載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.1.2催化劑的紅外酸性表征USY分子篩的表面存在B酸和L酸中心，這些酸中心的數(shù)量和強(qiáng)度都可能會(huì)影響催化劑的催化活性。采用吡啶吸附紅外光譜分別對(duì)不同載體及其對(duì)應(yīng)催化劑的酸性進(jìn)行表征，結(jié)果見表2。由表2可見：Al2O3載體上幾乎沒有B酸中心，只存在L酸中心；而USY分子篩的引入使得Al2O3-Y載體上還具有一定數(shù)量的B酸中心。從CoMoP/Al2O3-Y催化劑的酸性來(lái)看，分子篩的引入使其B酸量明顯增加，而且?guī)缀跞繛閺?qiáng)B酸(350 ℃下的B酸量)。一般認(rèn)為，4，6-DMDBT的異構(gòu)化反應(yīng)屬于酸催化反應(yīng)，是在B酸中心上進(jìn)行的[10]。因此，催化劑上B酸中心的存在有利于催化4，6-DMDBT的異構(gòu)化反應(yīng)，促進(jìn)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。

表2 載體及催化劑的酸性 μmol/g

2.1.3硫化態(tài)催化劑的XPS表征由于在HDS反應(yīng)過(guò)程中，制備的氧化態(tài)催化劑需要先經(jīng)過(guò)預(yù)硫化處理，因此對(duì)硫化態(tài)催化劑表面上活性金屬的存在形式和狀態(tài)進(jìn)行表征以反映在實(shí)際反應(yīng)條件下催化劑活性組分的性質(zhì)。對(duì)加入分子篩前后的硫化態(tài)催化劑進(jìn)行XPS表征，可以得到催化劑表面活性金屬的硫化狀態(tài)和活性相的比例，結(jié)果見表3。

表3 加入分子篩前后催化劑的XPS表征結(jié)果

對(duì)于HDS催化劑來(lái)說(shuō)，Mo4+對(duì)應(yīng)的MoS2是反應(yīng)的活性來(lái)源，Mo4+所占的比例(即Mo硫化度)越高，越有利于更多活性中心的形成。由表3可見：CoMoP/Al2O3-Y催化劑上Mo硫化度高于CoMoP/Al2O3催化劑，說(shuō)明含分子篩的催化劑上Mo更容易被硫化，可能是由于活性金屬與載體的相互作用較弱引起的[11]；CoMoP/Al2O3-Y催化劑上Co-Mo-S活性相的比例為38.5%，明顯低于CoMoP/Al2O3催化劑。因此，盡管Mo硫化度較高，但含分子篩的催化劑上Co-Mo-S活性相的比例較低，可能會(huì)影響其加氫脫硫活性。

2.1.4硫化態(tài)催化劑的HRTEM表征硫化態(tài)催化劑的活性相是六邊形的單層或多層片狀結(jié)構(gòu)，通常使用平均堆疊層數(shù)和平均片晶長(zhǎng)度描述活性相形貌，文獻(xiàn)[12]中還使用Mo來(lái)描述活性金屬的分散程度。圖1為加入分子篩前后催化劑的HRTEM照片，表4為經(jīng)統(tǒng)計(jì)得到的MoS2片晶平均堆疊層數(shù)和平均片晶長(zhǎng)度的結(jié)果。由圖1和表4可見，向催化劑中引入分子篩后，催化劑表面MoS2片晶的尺寸明顯變大，平均片晶長(zhǎng)度由4.56 nm 增加到4.80 nm，平均堆疊層數(shù)由2.20增加到2.58，而且活性金屬的分散度也有所降低。這是由于Mo物種與分子篩的作用力相對(duì)較弱，與分子篩相比，Mo物種更傾向于分散在Al2O3表面[13-14]，因此導(dǎo)致在CoMoP/Al2O3-Y催化劑上金屬晶粒聚集長(zhǎng)大，片晶的堆疊層數(shù)和長(zhǎng)度均明顯增加。

圖1 加入分子篩前后催化劑的HRTEM照片

表4 加入分子篩前后催化劑上可觀察到的MoS2條紋統(tǒng)計(jì)結(jié)果

一般認(rèn)為，HDS催化劑的加氫(HYD)和直接脫硫(DDS)活性位處于MoS2片晶的邊角位上，但對(duì)于CoMoP/Al2O3-Y催化劑來(lái)說(shuō)，分子篩的加入使其表面活性相晶粒聚集長(zhǎng)大，因而會(huì)造成活性相邊角位數(shù)量減少。結(jié)合XPS表征結(jié)果，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上活性相所占比例降低，由此推測(cè)含分子篩催化劑上的加氫脫硫活性位數(shù)量有所減少。

2.2 USY分子篩的引入對(duì)催化劑活性的影響

通過(guò)對(duì)含USY分子篩催化劑上4，6-DMDBT的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[12，15]，提出了4，6-DMDBT的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖2所示。由圖2可見，除HYD和DDS反應(yīng)之外，在含USY分子篩的催化劑上4，6-DMDBT還發(fā)生了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，包括異構(gòu)化(ISO)和歧化(DISP)反應(yīng)。此外，酸中心的存在也會(huì)導(dǎo)致部分加氫和脫硫產(chǎn)物發(fā)生裂化(CR)反應(yīng)，生成甲基環(huán)己烷和甲苯。不過(guò)由于多條反應(yīng)路徑的產(chǎn)物都會(huì)發(fā)生裂化，因此裂化產(chǎn)物很難歸屬于單一路徑的產(chǎn)物中，故將其單獨(dú)歸為一類產(chǎn)物。

表5為在溫度300 ℃、壓力4.0 MPa、氫油體積比500的條件下，CoMoP/Al2O3-Y催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由表5可見，加入U(xiǎn)SY分子篩后，催化劑上4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率和脫硫率相對(duì)于CoMoP/Al2O3分別提高了29%和22%，說(shuō)明USY分子篩的加入提高了4，6-DMDBT的反應(yīng)活性。但兩種催化劑上的產(chǎn)物分布則存在明顯的差異。與CoMoP/Al2O3催化劑相比，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上發(fā)生了大量的酸催化反應(yīng)，如異構(gòu)化、歧化和裂化反應(yīng)，其選擇性之和達(dá)到60.0%。而除了酸催化反應(yīng)增多外，分子篩的引入還對(duì)其他反應(yīng)路徑的活性產(chǎn)生了一定影響，下面分別對(duì)各反應(yīng)路徑的影響進(jìn)行闡述。

圖2 含USY分子篩的CoMo催化劑上4，6-DMDBT的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

催化劑轉(zhuǎn)化率,%脫硫率,%產(chǎn)物選擇性,%HYDDDSISODISPCRCoMoP∕Al2O359.158.584.315.7———CoMoP∕Al2O3-Y76.371.326.113.928.71.230.1

2.2.1USY分子篩對(duì)催化劑上HYD路徑的影響圖3為反應(yīng)溫度對(duì)加入U(xiǎn)SY分子篩前后催化劑上HYD路徑活性的影響。由圖3可見，隨反應(yīng)溫度的升高，CoMoP/Al2O3催化劑上HYD路徑的活性逐漸提高，而CoMoP/Al2O3-Y催化劑上則先略有升高之后出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這主要是由于分子篩酸中心的存在使得加氫產(chǎn)物發(fā)生二次裂化反應(yīng)引起的。對(duì)比加入分子篩前后催化劑上HYD路徑的活性可以發(fā)現(xiàn)，USY分子篩的引入導(dǎo)致HYD路徑的活性大幅降低，推測(cè)主要有以下3個(gè)方面的原因。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)CoMo催化劑HYD路徑活性的影響■—CoMoP/Al2O3； ■—CoMoP/Al2O3-Y。圖4～圖5同

首先，加入分子篩后，催化劑上活性相的形貌和數(shù)量會(huì)發(fā)生改變。HRTEM表征結(jié)果表明，分子篩的加入會(huì)使MoS2片晶變長(zhǎng)，堆疊層數(shù)增加，晶粒尺寸變大。結(jié)合表3中的XPS表征結(jié)果，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上Co-Mo-S活性相比例明顯降低。因此，分子篩的加入導(dǎo)致催化劑上活性相的數(shù)量減少，HYD活性中心數(shù)量減少，從而使催化劑的HYD活性降低。

第二，當(dāng)原料油經(jīng)過(guò)催化劑床層時(shí)，反應(yīng)物4，6-DMDBT 分子會(huì)吸附在催化劑的活性中心或酸中心上。Kunisada等[16]在研究含分子篩催化劑上直餾柴油的HDS反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用純載體Al2O3-USY在340 ℃進(jìn)行脫硫時(shí)，柴油中4，6-DMDBT的脫除率為85%，而其中通過(guò)加氫反應(yīng)脫除的比例占4，6-DMDBT總脫除量的67%，其余的33%則是通過(guò)分子篩的吸附作用脫除的，這也說(shuō)明催化劑中的分子篩可能會(huì)對(duì)硫化物的吸附產(chǎn)生一定影響。因此，推測(cè)CoMoP/Al2O3-Y催化劑中的USY分子篩對(duì)反應(yīng)物具有一定的吸附作用，而且會(huì)與金屬加氫中心之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。

為了驗(yàn)證分子篩的吸附作用，設(shè)計(jì)了催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)分別在25，280，300，320 ℃ 4個(gè)溫度條件下進(jìn)行，采用N2氣氛排除反應(yīng)物發(fā)生加氫反應(yīng)的影響，以模擬反應(yīng)物分別在常溫和反應(yīng)溫度下的吸附情況。以4，6-DMDBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%的正癸烷溶液為反應(yīng)油，反應(yīng)油流速0.2 mL/min，以N2為載氣，N2分壓4.0 MPa，在N2流速100 mL/min條件下穩(wěn)定2 h后，分別對(duì)硫化態(tài)CoMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3-Y催化劑在反應(yīng)器出口處測(cè)定4，6-DMDBT的濃度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度下硫化態(tài)催化劑的4，6-DMDBT吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖4可見：在CoMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3-Y兩種催化劑上，25 ℃時(shí)測(cè)得的4，6-DMDBT的濃度均分別小于280～320 ℃下的濃度，這可能是因?yàn)闇囟容^低有利于反應(yīng)物的吸附；在280～320 ℃ 的溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上測(cè)得4，6-DMDBT的濃度逐漸降低；在本實(shí)驗(yàn)條件下，25 ℃時(shí)4，6-DMDBT不會(huì)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此兩種催化劑上反應(yīng)物濃度的差異可認(rèn)為是CoMoP/Al2O3-Y催化劑上USY分子篩的吸附作用引起的；而在280～320 ℃下，USY分子篩上的B酸中心還會(huì)催化4，6-DMDBT發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而除了分子篩的吸附作用，原料中部分4，6-DMDBT發(fā)生催化反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致其濃度降低。

以上分析結(jié)果表明，催化劑中分子篩的存在會(huì)對(duì)4，6-DMDBT產(chǎn)生一定的吸附作用。同時(shí)分子篩上的酸中心和金屬中心還可能存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，相對(duì)于金屬中心，4，6-DMDBT可能與酸中心的相互作用更強(qiáng)，使其選擇性地吸附在酸中心上。因此，分子篩的吸附作用會(huì)降低4，6-DMDBT與催化劑金屬加氫中心接觸的幾率，從而導(dǎo)致HYD活性降低。

第三，USY分子篩B酸中心的存在會(huì)使生成的加氫產(chǎn)物發(fā)生二次裂化反應(yīng)，根據(jù)對(duì)各反應(yīng)路徑產(chǎn)物的分類方法，加氫產(chǎn)物的減少也會(huì)表觀上降低催化劑上HYD路徑的活性。

2.2.2USY分子篩對(duì)催化劑上DDS路徑的影響圖5反映了加入分子篩前后催化劑上DDS路徑的活性隨溫度的變化情況。由圖5可見：隨反應(yīng)溫度的升高，CoMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3-Y催化劑上DDS路徑的活性均逐漸增加，而CoMoP/Al2O3-Y催化劑上DDS路徑的活性先略高于CoMoP/Al2O3催化劑，之后略低于CoMoP/Al2O3催化劑，整體上二者的活性相當(dāng)；在320 ℃時(shí)，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上DDS路徑的活性低于CoMoP/Al2O3催化劑，可能是DDS產(chǎn)物發(fā)生了較多的二次裂化反應(yīng)導(dǎo)致的。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)CoMo催化劑DDS路徑活性的影響

2.2.3USY分子篩對(duì)催化劑烷基轉(zhuǎn)移路徑的影響由表5中的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，在CoMoP/Al2O3-Y催化劑上由于分子篩的引入催化了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，而CoMoP/Al2O3催化劑上則未發(fā)現(xiàn)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)合表2中催化劑的酸性可知，與CoMoP/Al2O3催化劑相比，CoMoP/Al2O3-Y上B酸量明顯增加，這主要來(lái)源于USY分子篩提供的B酸中心，而CoMoP/Al2O3上盡管存在一定數(shù)量的B酸，但由于酸量較低，不能催化烷基轉(zhuǎn)移發(fā)生。

在CoMoP/Al2O3-Y催化劑上的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括異構(gòu)化反應(yīng)和歧化反應(yīng)，均由B酸中心催化進(jìn)行，遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理[10]。其中，4，6-DMDBT發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成3，6-DMDBT、2，6-DMDBT等空間位阻較小的二苯并噻吩類化合物，增大了異構(gòu)產(chǎn)物中硫原子與催化劑金屬活性中心的接觸幾率，有利于其進(jìn)一步發(fā)生HYD或DDS反應(yīng)，提高了脫硫活性。同時(shí)，在CoMoP/Al2O3-Y催化劑上4，6-DMDBT還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成4-MDBT、2，4，6-TMDBT及其異構(gòu)體以及少量C4-DBT等。研究表明[17]，4-MDBT的反應(yīng)活性是4，6-DMDBT的1.5倍以上，而2，4，6-TMDBT由于甲基的供電子效應(yīng)，使其反應(yīng)活性也略高于4，6-DMDBT，但C4-DBT的反應(yīng)活性一般低于4，6-DMDBT。總的來(lái)看，過(guò)多的歧化反應(yīng)不利于反應(yīng)物4，6-DMDBT的脫硫轉(zhuǎn)化。

3 結(jié) 論

(1)向CoMoP/Al2O3催化劑中加入U(xiǎn)SY分子篩后，催化劑的比表面積和孔體積均有所增加。與CoMoP/Al2O3催化劑相比，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上的活性金屬與載體的相互作用減弱，使得Mo硫化度提高，但MoS2片晶的堆疊層數(shù)和長(zhǎng)度均明顯增加，且催化劑上Co-Mo-S活性相的比例降低。

(2)與CoMoP/Al2O3催化劑相比，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率和脫硫率分別提高了29%和22%，USY分子篩的加入能夠顯著促進(jìn)4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化。

(3)與CoMoP/Al2O3催化劑相比，CoMoP/Al2O3-Y催化劑上烷基轉(zhuǎn)移和裂化反應(yīng)的活性大幅提高，DDS路徑的活性相當(dāng)，HYD路徑的活性顯著降低。B酸中心的引入使CoMoP/Al2O3-Y催化劑上烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性增強(qiáng)，但其HYD路徑的活性降低，主要是由HYD活性中心數(shù)量的減少、分子篩的吸附作用以及加氫產(chǎn)物的二次裂化反應(yīng)導(dǎo)致的。