董曉猛

(中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶 246000)

中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司2.2 Mt/a 連續(xù)液相柴油加氫裝置， 采用中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司、 中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院、 石家莊煉化分公司和安慶煉化分公司共同開發(fā)的連續(xù)液相加氫技術(shù)。該技術(shù)作為中國(guó)石化“十條龍”攻關(guān)項(xiàng)目之一， 由石科院提供反應(yīng)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及催化劑， 中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司負(fù)責(zé)工藝和工程技術(shù)開發(fā)， 具有產(chǎn)品質(zhì)量好、 裝置投資低、 能耗低等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)以常減壓裝置的直餾柴油和焦化裝置的焦化柴油為原料， 在高溫高壓、 氫氣以及催化劑的作用下脫除原料中的硫、 氮等雜質(zhì)， 生產(chǎn)符合國(guó)Ⅴ柴油排放標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品柴油。

裝置于2013年10月一次開車成功，主要以生產(chǎn)國(guó)Ⅳ柴油產(chǎn)品為主。2016年7月～9月，裝置進(jìn)行了國(guó)Ⅴ柴油質(zhì)量升級(jí)改造，改造后原料中焦化柴油比例由改造前的10%升高到20%，反應(yīng)部分增加了二段加氫反應(yīng)系統(tǒng)，分餾部分由單塔分餾改為雙塔分餾，并于2016年10月12日一次開車成功，生產(chǎn)出符合國(guó)Ⅴ柴油排放標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品柴油。

硫化氫汽提塔C-202是在2016年10月裝置進(jìn)行國(guó)Ⅴ升級(jí)改造后增加和投用的，但在2017年6月8日12：00，發(fā)現(xiàn)C-202第17層進(jìn)料平臺(tái)下方500 mm處(標(biāo)高：24 250 mm)筒體腐蝕泄漏，裝置被迫緊急切斷進(jìn)料，改為反應(yīng)短循環(huán)，暫停分餾系統(tǒng)。采用在泄漏點(diǎn)處貼板補(bǔ)焊的方法進(jìn)行緊急搶修處理，并于2017年6月9日3:20處理好漏點(diǎn)，9:00裝置開始恢復(fù)生產(chǎn)，低分油進(jìn)分餾系統(tǒng)調(diào)整操作，10日7:40，柴油產(chǎn)品合格。

1 硫化氫汽提塔C-202的作用

1.1 分餾系統(tǒng)流程

熱低分油和冷低分油混合后一起進(jìn)入硫化氫汽提塔C-202，在C-202底部通入過熱的1.3 MPa低壓蒸汽， 對(duì)精制柴油產(chǎn)品進(jìn)行汽提， 脫出產(chǎn)品中溶解的硫化氫。硫化氫汽提塔塔頂油氣經(jīng)硫化氫汽提塔頂空冷器A-210水冷冷卻到50 ℃以下， 進(jìn)入塔頂回流罐D(zhuǎn)-210。其中一部分液體作為塔頂回流， 另一部分作為粗石腦油送至常減壓裝置的輕烴回收部分。硫化氫汽提塔塔底油經(jīng)換熱后進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔C-201， 產(chǎn)品分餾塔C-201采用重沸爐F-201方式汽提， 塔頂冷凝液體一部分作為塔頂回流， 一部分作為產(chǎn)品送至輕烴回收裝置， 底部精制柴油冷卻到50 ℃后作為產(chǎn)品送出裝置。

分餾系統(tǒng)流程見圖1。

1.2 硫化氫汽提塔C-202的作用

硫化氫汽提塔C-202是2016年裝置國(guó)Ⅴ柴油質(zhì)量升級(jí)改造時(shí)增加的，該塔的主要作用是將柴油中的硫化氫汽提出來，確保產(chǎn)品柴油中硫含量、銅片腐蝕(50 ℃，3 h)穩(wěn)定合格。該塔自投用以來，產(chǎn)品柴油中銅片腐蝕(50 ℃，3 h)沒有出現(xiàn)一個(gè)不合格點(diǎn)，為裝置穩(wěn)定生產(chǎn)合格的產(chǎn)品柴油發(fā)揮了建設(shè)性作用。

圖1 分餾系統(tǒng)流程

2 硫化氫汽提塔C-202的基本情況

2.1 材質(zhì)

頂部16層塔盤及以上：殼體材質(zhì)為碳鋼+0Cr13復(fù)合板；塔盤材質(zhì)為0Cr13。

其它部位：殼體材質(zhì)為碳鋼；塔盤材質(zhì)為碳鋼。

2.2 操作條件

入口溫度： 220～240 ℃； 塔頂出口溫度： 130 ℃， 塔底出口溫度：225 ℃。

入口硫化氫含量：0.166%；塔頂出口硫化氫含量：3.5%。酸性富氣硫化氫含量：19.7%。實(shí)測(cè)值與設(shè)計(jì)值相同。硫化氫汽提塔C-202泄漏前操作工況見表1。

表1 硫化氫汽提塔C-202泄漏前操作工況

*括號(hào)中為各參數(shù)所對(duì)應(yīng)的儀表位號(hào)。

2.3 腐蝕情況

硫化氫汽提塔于2016年10月投用，2017年6月8日,發(fā)現(xiàn)其第17層進(jìn)料平臺(tái)下方500 mm處錐殼段內(nèi)壁有一個(gè)穿孔泄漏點(diǎn)，因裝置生產(chǎn)需要，采取在穿孔點(diǎn)外部進(jìn)行貼板處理的臨時(shí)措施，以便飛快恢復(fù)生產(chǎn)。全面檢測(cè)顯示，穿孔周邊及其他部位沒有明顯腐蝕減薄。

2018年4月，裝置停工消缺，打開硫化氫汽提塔C-202，對(duì)其內(nèi)部進(jìn)行全面檢查。從頂部人孔看，21層尚好，20、19層看不清腐蝕狀況，18層～16層減薄嚴(yán)重。

塔入口的進(jìn)料分配器(內(nèi)伸鋼管，底部開孔)嚴(yán)重腐蝕減薄，并且是從管內(nèi)腐蝕減薄，局部已完全腐蝕掉，剩下的部位薄如紙片。腐蝕情況見圖2～圖5。

圖2 第17層塔盤進(jìn)料平臺(tái)下方筒體腐蝕泄漏處

圖3 第17層塔盤進(jìn)料口及第17層塔盤

圖4 第18層塔盤

2.4 操作情況

塔頂注水：2017年7月前為除鹽水50%+凈化水50%，7月以后全部加注凈化水，注水量1 t/h。之后注水量增加至2 t/h，全部除鹽水。注水量設(shè)計(jì)值為2 t/h。

圖5 第21層塔盤(最高層塔盤)

凈化水水質(zhì)：

1) pH值：8.5；

2) Cl：10～20 mg/L；

3) NH3：15～25 mg/L。

注緩蝕劑：塔頂油氣管道按10 mg/L進(jìn)料量(2.2 Mt/a)連續(xù)注，入水溶性的緩蝕劑。緩蝕劑為中和緩蝕劑，注后，塔頂出口分液罐污水中pH值為7～8。

2.5 裝置進(jìn)料

裝置進(jìn)料氯含量見表2。

3 原因分析

硫化氫汽提塔的腐蝕較為復(fù)雜，主要腐蝕類型為：高溫硫腐蝕和低溫腐蝕，其中低溫腐蝕包括濕硫化氫腐蝕、銨(胺)鹽腐蝕以及鹽酸露點(diǎn)腐蝕。

3.1 高溫硫腐蝕

原油中的硫包括元素硫、硫化氫、硫醇以及分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含硫化合物【1-3】。高溫硫腐蝕通常是指240 ℃以上的硫、硫化氫、硫醇和其他活性硫化物形成的腐蝕環(huán)境。

從表1可以看出，硫化氫汽提塔C-202的進(jìn)料溫度在230～238 ℃，而一般在溫度高于240 ℃時(shí)才考慮高溫硫腐蝕。并且對(duì)于絕大部分硫化氫汽提塔， 高溫硫都不會(huì)造成嚴(yán)重腐蝕，尤其是溫度較低的高溫硫，對(duì)0Cr13不會(huì)造成明顯的腐蝕。

3.2 低溫腐蝕

低溫腐蝕的影響因素非常復(fù)雜，腐蝕介質(zhì)是HCl-NH3-H2S-H2O形成的復(fù)雜腐蝕環(huán)境【4-5】。對(duì)于低溫腐蝕來說，先決條件是液態(tài)水的形成。由于硫化氫汽提塔C-202采用蒸汽汽提，汽提蒸汽從塔頂流出，造成塔上部水氣含量的增加，水氣結(jié)露的溫度隨之顯著提高，初步計(jì)算，塔頂部露點(diǎn)溫度為130 ℃。如果不采用蒸汽汽提，計(jì)算的露點(diǎn)溫度低于50 ℃。此工藝操作特性決定了采用蒸汽汽提的硫化氫汽提塔的腐蝕部位以及嚴(yán)重程度明顯區(qū)別于不采用蒸汽汽提的情況。比如：此裝置改造前(2016年7月前)沒有硫化氫汽提塔C-202，只有產(chǎn)品分餾塔C-201，在2014年5月至2015年3月期間加工高氯原油，氯含量最高達(dá)16.2 μg/g，但C-201并未發(fā)生任何腐蝕。

此裝置設(shè)計(jì)要求原料油氯含量<1 μg/g， 而實(shí)際運(yùn)行中， 原料油的氯含量平均為4.6 μg/g， 遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)要求， 石家莊煉化與我廠的工藝流程完全一致， 但原料的氫含量始終<1 μg/g， 其C-202 塔盤雖然也被腐蝕，但并未發(fā)生塔壁穿孔事件。

裝置進(jìn)料中氯含量較高，低分油中夾帶的NH3、HCl等腐蝕介質(zhì)帶入硫化氫汽提塔。當(dāng)?shù)头钟瓦M(jìn)入硫化氫汽提塔時(shí)，隨著壓力的降低會(huì)存在一定的降溫現(xiàn)象，并且液體的氣化，也會(huì)造成溫度的波動(dòng)。塔頂傳質(zhì)傳熱效果的差異、塔頂回流等因素均會(huì)引起入口處的溫度分布變化，形成有利于結(jié)鹽(氯化銨)以及水露點(diǎn)(液態(tài)水)或者鹽酸露點(diǎn)腐蝕的條件，造成嚴(yán)重的腐蝕。

4 應(yīng)對(duì)措施

1) 要求公司采購(gòu)低氯原油，從源頭上根本解決裝置的腐蝕問題。

2) 塔頂注水不再采用凈化水，改用脫鹽水，降低塔頂回流液氯離子含量。

3) C-202塔頂不再采取全回流的運(yùn)行方式，而是采取部分回流、部分外送方式運(yùn)行，使第17層塔盤以上的降液管液層高度回歸正常值，降低甚至避免第17層塔盤的液層帶水。

4) 降低硫化氫汽提塔C-202塔頂操作壓力。由于柴油進(jìn)入C-202 后再?zèng)]有其他熱源， 無法提高第17層塔盤以上的操作溫度， 降壓后， 各物流分壓降低， 水蒸氣的冷凝溫度也隨之降低， 也就是說水蒸氣更不易冷凝， 而且隨著操作壓力的降低， 塔上部輕組分增多，第17層塔盤以上的操作溫度會(huì)上升， 也進(jìn)一步降低了水蒸氣冷凝的可能性。設(shè)計(jì)時(shí)塔頂操作壓力為0.7 MPa， 目前硫化氫汽提塔C-202塔頂實(shí)際操作壓力為0.52 MPa。

5) 降低硫化氫汽提塔C-202塔底蒸汽汽提量。設(shè)計(jì)汽提蒸汽量為2.5 t/h，最大值為3 t/h，經(jīng)咨詢中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司專家和查閱相關(guān)資料，硫化氫汽提塔C-202塔底蒸汽汽提量的理論經(jīng)驗(yàn)值為加工量的0.8%～1.2%。目前裝置運(yùn)行負(fù)荷為242 t/h，汽提蒸汽量降至1.6 t/h，未再發(fā)生產(chǎn)品柴油的銅片腐蝕(50 ℃，3 h)不合格事件。

6) 加強(qiáng)生產(chǎn)的監(jiān)控與調(diào)整。首先是要加強(qiáng)對(duì)硫化氫汽提塔C-202進(jìn)料溫度TIC21101、塔頂溫度TIC22103的控制，其次加強(qiáng)對(duì)塔頂回流罐外送輕烴干點(diǎn)的關(guān)注，在確保輕烴干點(diǎn)的前提下，盡可能提高塔頂溫度TIC22103。

5 結(jié)語

裝置從2018年5月8日檢修開工后，嚴(yán)格執(zhí)行以上六項(xiàng)改進(jìn)、優(yōu)化措施，目前原料油氯含量基本控制在1.6 μg/g，降低硫化氫汽提塔C-202 塔底蒸汽汽提量至1.6 t/h，C-202塔頂回流量由上一周期的18 t/h降至6～8 t/h。

2018年11月2日，對(duì)硫化氫汽提塔C-202第17層塔盤進(jìn)料口處的塔壁進(jìn)行了全面的檢測(cè)，該處設(shè)計(jì)壁厚為(18+3)mm，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果在21.4～22.6 mm之間，說明采取上述措施后，硫化氫汽提塔C-202的腐蝕得到了有效控制。