唐寶玲,左 松,陳勝文,顧衛(wèi)星,王利軍

(1.上海第二工業(yè)大學 環(huán)境與材料工程學院,上海201209;2.上海巨浪環(huán)保科技發(fā)展有限公司,上海201712)

0 引言

含氯廢水主要來源于制革、酸洗、制鹽、石油化工和海鮮罐頭加工等行業(yè)[1-5],氯離子具有強腐蝕性[6],并會妨礙水生動植物生長[7],造成生態(tài)環(huán)境危害。氯離子是氯最為穩(wěn)定的形態(tài)[8],微生物不能利用氯,并且廢水中氯離子會抑制微生物的生長[9-10]。當廢水含鹽質量分數在3%以上時,廢水的生物處理效率將明顯下降。

工業(yè)廢水中氯離子濃度超過3 g/L時,被稱為高氯廢水。雖然我國《污水綜合排放標準(GB8978—1996)》中并沒對氯化物排放進行限定,但是《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質標準(GB/T 31962—2015)》中對氯化物的排放進行了限定,規(guī)定氯離子直接排放的最高允許濃度為500 mg/L;并且有些省份已經針對氯離子的排放濃度進行了更高的規(guī)定?！逗颖笔÷然锱欧艠藴省?DB13/813—2006)和《遼寧省污水綜合排放標準》(DB21/1627—2008)都規(guī)定氯離子直接排放的最高允許濃度為400 mg/L。

高氯離子去除的方法主要有沉淀鹽法[11]、膜分離法[12]、蒸發(fā)濃縮法[13]等。由于氯離子可與大多數金屬離子形成可溶性鹽[14],所以一般很難應用沉淀方法來去除氯離子。雖然銀離子可使氯離子沉淀,但銀離子價格昂貴,難以大規(guī)模應用[15]。亞銅離子也可與氯離子形成沉淀從而去除水體中的氯離子,但亞銅離子極易氧化且成本較高,難以工業(yè)化應用。膜分離技術可去除水中的氯離子,但大多數高濃度的氯離子廢水都會超過膜技術應用界限[16],同時廢水中的其他組分會對膜組件造成不可逆的污染,從而限制其在該領域內的應用[12]。蒸發(fā)技術處理高氯廢水效果較好,但對設備的耐腐蝕性要求較高,同時由于水的比熱大,其蒸發(fā)能耗較高,導致高運行成本。

本文采用石灰鋁鹽沉淀法,生成一種或多種不溶性的鈣鋁氯化合物沉淀,從而達到去除氯離子的目的。此方法具有價格低廉、反應迅速、能耗低、易操作等優(yōu)點,具有較好的實際應用價值,而產生的沉淀還可以用來吸附其他重金屬離子。雖然已有學者使用石灰鋁鹽沉淀法,但與之相比,本研究中應用二階段去除氯離子方法并對二階段溶液進行pH調節(jié)以及對去除氯離子的機制進行了深入地討論。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與設備

供試廢水來自河北某調味食品有限公司,廢水中的氯離子含量為42 g/L。

本實驗使用的主要試劑有:氧化鈣(滬試,AR級)、鋁酸鈉(滬試,CP級)、氯化鈉(滬試,GR級)。

本實驗使用的主要儀器有:AL-204電子天平;PB-10 pH計;ICS-2100離子色譜儀;D8-ADVANCE X射線衍射儀(XRD);HJ-6多頭磁力攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 氯離子濃度的檢測方法

氯離子濃度檢測采用國家標準GB11896—89(水質氯化物的測定硝酸銀滴定法)方法進行測定。方法原理為:在中性至弱堿性范圍內,以鉻酸鉀為指示劑,用硝酸銀滴定氯化物時,由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度,氯離子首先被完全沉淀出來后,然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀,產生磚紅色,指示達到滴定終點。

氯化物含量C(mg/L)按下式計算:

式中:V1為蒸餾水消耗硝酸銀標準溶液量(mL);V2為試樣消耗硝酸銀標準溶液量(mL);M為硝酸銀標準溶液濃度(mol/L);V為試樣體積(mL);35.45為Cl-相對原子質量(g/mol)。

1.2.2 氯離子去除率的計算

式中:C0為氯離子的初始濃度(mg/L);Ct為任意降解時間的剩余濃度(mg/L)。

1.2.3 實驗設計

對可能影響氯離子去除率因素進行單因素實驗,篩選其范圍,而后進行正交實驗得出其最佳條件并闡述其交互影響。

根據響應面分析軟件所提供的BBD實驗設計模型,設置了以n(Ca2+):n(Al3+)(A)、反應時間(B)、靜置時間(C)和pH值(D)這4個因素為自變量,以廢水的氯離子去除率為響應值的4因素3水平實驗,并根據實驗結果選定4因素的最佳操作范圍和最佳操作范圍確定二階段最佳工藝條件。實驗因素與水平的取值如表1所示。

表1 實驗因素與水平Tab.1 Levels and factors of the experiment

1.3 實驗方法

將一定比例的氧化鈣與鋁酸鈉加入到一定濃度的廢水水樣中,攪拌、靜置、離心過濾后對液體進行滴定,對烘干后的固體進行XRD分析。

2 結果與分析

2.1 單因素對氯離子去除影響

研究氯離子去除單因素的影響,實驗用氯化鈉溶液做模擬溶液,控制模擬溶液的初始濃度為3 g/L。

2.1.1 氧化鈣與鋁酸鈉摩爾比對氯離子去除效果的影響

將氧化鈣和鋁酸鈉按照摩爾比n(Al3+):n(Ca2+)分別為 1:2.5、1:3.25、1:4、1:5比例進行實驗(T=25°C;攪拌速度400 r/min;攪拌時間30 min;靜置時間30 min;初始pH=10),其結果如圖1所示。當投加藥品的比例超過1:3.25時,降解速率不再提高,反而有所下降。開始時速率增大是因為氧化鈣、鋁酸鈉和氯離子反應生成的弗氏鹽[Ca2Al(OH)6Cl·2H2O]越來越多,所以去除效率越來越好。當n(Al3+):n(Ca2+)為1:3.25時,去除效果最好,一階段去除效率達到79%;當n(Al3+):n(Ca2+)大于1:3.25時,去除效率慢慢降低。

2.1.2 攪拌時間(反應時間)對氯離子去除率的影響

在不同的攪拌時間下進行實驗(T=25°C;攪拌速度400 r/min;n(Al3+):n(Ca2+)=1:3.3;靜置時間30 min;初始pH=10),攪拌時間與氯離子去除率的關系如圖2所示。隨著攪拌時間的增加,氧化鈣與鋁酸鈉會不斷與氯離子進行反應,生成弗氏鹽,氯離子的去除率隨著攪拌時間的增加而增大。當攪拌時間達到30 min時,氯離子的去除率最高,達到76.6%,但攪拌時間再增加,去除效率不會再增加。因此,考慮經濟性,選擇攪拌時間為30 min左右為宜。

圖1 不同鈣鋁比對氯離子去除效果的影響Fig.1 Effect of different calcium-aluminum ratio on chloride ion removal

圖2 不同攪拌時間對氯離子去除效果的影響Fig.2 Effect of different stirring time on the removal of chloride ions

2.1.3 廢水初始pH對氯離子去除效果的影響

在不同的pH下進行實驗(T=25°C;攪拌速度400 r/min;n(Al3+):n(Ca2+)=1:3.3;攪拌時間

30 min;靜置時間30 min),氯離子的去除效果與體系初始pH值的實驗結果如圖3所示。氯離子的去除效率隨著pH的增大而增大,當pH達到10時,一階段的去除效率達到78.3%。隨著pH繼續(xù)增大,效率反而降低。這是因為酸性或中性條件會抑制弗氏鹽的生成,而在強堿性條件下又會影響弗氏鹽的層間結構,導致去除效率降低。同時氯離子與氫氧根離子之間存在競爭關系,氫氧根離子的濃度增加會導致其進入弗氏鹽層間代換掉氯離子,從面降低氯離子的去除率。因此,選擇體系的初始pH值為10。

圖3 不同pH值對氯離子去除效果的影響Fig.3 Effect of different pH values on removal of chloride ion

2.1.4 靜置時間對氯離子去除效果的影響

在不同的靜置時間下進行實驗(T=25°C;攪拌速度400 r/min;n(Al3+):n(Ca2+)=1:3.3;攪拌時間30 min;初始pH=10),靜置時間也會對氯離子的去除效果產生影響,其結果如圖4所示。隨著靜置時間的增大,氯離子的去除效率慢慢增大。當靜置時間達到30 min后,去除效率趨于平穩(wěn)。靜置時間是給弗氏鹽提供生成的時間,特別是氯離子在這段時間充分置換氫氧根離子進入到層間從而與弗氏鹽一起沉淀,達到從溶液中去除的效果。

圖4 不同靜置時間對氯離子去除效果的影響Fig.4 Effect of different placement time on the removal of chloride ions

2.2 多因素優(yōu)化分析

2.2.1 實驗設計

表2所示為軟件給出的4因素3水平的實驗方案及其相應的去除率響應值的結果。

經過對各個因素的單獨分析可以看出,氯離子最高去除率為81.3%,最低為73.3%,去除效率有一定波動但不是很大。對單因素實驗和軟件擬合實驗數據綜合分析可以看出,氯離子的最佳去除條件n(Ca2+):n(Al3+)為3.3,pH為10,攪拌時間為30 min,靜置時間為30 min。

2.2.2 多因素交互分析

以廢水中氯化鈉去除效率作為響應值,根據分析軟件提供的實驗方案及實驗結果進行多元回歸分析,結果如表3所示。

由于擬合模型P＜0.0001,說明回歸模型擬合極顯著?；貧w方程中交互項BC、BD、平方項B2、C2顯著;一次項A和平方項D2較顯著;平方項A2很顯著。A和A2的顯著表明實驗中A是氯離子去除中一個最為重要的因素。且BC和BD都是顯著的失擬項,表示所用模型與實驗的差異程度。該實驗的失擬項的P值為0.7934＞0.05,表明該方程對實驗擬合情況好擬失項大于0.05,說明無失擬因素存在,對模型是有利的,所以它不會對實驗本身產生誤差影響。

表2 氯離子去除正交實驗表Tab.2 Chloride ion removal orthogonal experiment table

實驗結果經回歸擬合后得到各因素對氯離子去除率的回歸方程為:

表3 回歸分析結果Tab.3 Results of the regress equation

2.2.3 實際水樣去除實驗

經優(yōu)化分析后,取實際氯離子水樣,在最佳條件下(T=25°C;攪拌速度400 r/min;n(Al3+):n(Ca2+)=1:3.3;攪拌時間30 min;初始pH=10;氯離子初始濃度3 g/L)進行氯離子的去除實驗,考察其去除率,實驗結果如圖5所示。n(Cl-):n(Al3+):n(Ca2+)=1:3:10和n(Cl-):n(Al3+):n(Ca2+)=1:3.6:12,去除率為68.9%和74%,去除后氯離子濃度為933、810 mg/L,達不到400 mg/L直接排放標準,須進行二階段處理,再次降低氯離子濃度。

2.3 實際高濃度氯離子的二階段去除及影響因素

由于實際的高濃度氯離子廢水比較復雜,且濃度較上面的模擬廢水濃度要高,要達到允許的直接排放標準400 mg/L,一次去除難以達到,故對實際高濃度氯離子廢水進行二次去除實驗并討論相關的影響因素。

模擬高濃度氯離子與實際廢水對比實驗(T=25°C;攪拌速度 400 r/min;n(Al3+):n(Ca2+)=1:3.3;攪拌時間30 min;初始pH=10;氯離子初始濃度3 g/L),其結果如圖6所示。在相同條件下氯化鈉溶液中氯離子最后為550 mg/L,一次去除率達到78.3%;原水樣一次去除后氯離子的濃度為800 mg/L,去除效率最高只達到73.3%。發(fā)生這種現象可能是因為原水樣中有別的因素會影響去除效果,故對實際水樣進行二階段去除實驗并探討其影響因素。

圖5 實際水樣氯離子去除實驗Fig.5 Actual water sample chloride ion removal experiment

圖6 實際水樣與氯化鈉溶液的氯離子去除對比實驗Fig.6 Comparative experimentofchloride ion removal between actual water sample and NaCl solution

(1)二階段調節(jié)pH值對氯離子去除效果的影響。由單因素影響實驗可知,體系的初始pH值對氯離子的去除效果有影響,因此,在二階段投加藥品前的pH對氯離子的去除率也會有一定的影響。對二次去除過程中是否調整pH進行對比實驗(T=25°C;攪拌速度400 r/min;n(Al3+):n(Ca2+)=1:3.3;攪拌時間30 min;初始pH=10;氯離子初始濃度為3 g/L),其結果如圖7所示。若在二階段去除前不調節(jié)pH,氯離子的總去除效率最高只有70%;而在二階段實驗前調節(jié)pH至弱堿性,氯離子的總去除效率最高可達91%。這是由于一階段反應后,體系的pH為14,在強堿性的條件下進行去除反應會影響弗氏鹽的層間結構,導致去除效果減弱。因此,為保證更好的去除效果,選擇在第2次投加藥品前將溶液的pH調節(jié)至弱堿性。

圖7 二階段實驗調節(jié)pH對氯離子去除效果的影響Fig.7 Two-stage experiment to adjust the effect of pH on the removal of chloride ions

(2)氯離子、鋁酸鈉之間的摩爾比對氯離子去除效果的影響。由單因素影響實驗已知最佳n(Al3+):n(Ca2+)為1:3.3,在此條件下(T=25°C;攪拌速度400 r/min;n(Al3+):n(Ca2+)=1:3.3;攪拌時間30 min;初始pH=10;氯離子初始濃度3 g/L)確定n(Cl-):n(Al3+)最佳比。n(Cl-):n(Al3+)的比例對去除效果有較大的影響,同時由于實際水樣較單純氯化鈉溶液復雜,故對其比例進行實驗確定,實驗結果如圖8所示。隨著比例的增大,氯離子的一階段去除效率與總去除效率慢慢增大,當n(Cl-):n(Al3+)為1:3.6時,去除效率達到最大值,然后便逐漸降低。又由單因素影響實驗知,n(Al3+):n(Ca2+)為1:3.3,所以,確定最佳n(Cl-):n(Al3+):n(Ca2+)為 1:3.6:12。

(3)初始濃度對氯離子去除率的影響。將藥品分別加入到1、2、3、4和5 g/L 5個濃度的溶液中進行實驗(T=25°C;攪拌速度400 r/min;n(Cl-):n(Al3+):n(Ca2+)=1:3.6:12;攪拌時間30 min;初始pH=10),實驗結果如圖9所示。隨著溶液初始濃度的增大,氯離子的二階段去除效率與總去除效率也慢慢增大,當初始溶液濃度為4 g/L時,總去除效率最大,可達到95%。當初始濃度再增大時,去除效率便慢慢降低。然而當溶液的初始濃度為1、2 g/L時,二階段的去除效率很低,這是因為初始濃度太低,一階段對氯離子的去除率已經達到飽和,去除率能達到80%以上,所以在二階段去除過程,廢水中氯離子含量太低,去除率不高,但總去除率都達到90%左右。

圖8 不同比例對氯離子去除效果的影響Fig.8 Effect of different ratios on the removal of chloride ions

圖9 不同初始濃度對氯離子去除效果的影響Fig.9 Effect of different initial concentrations on removal of chloride ion

2.4 沉淀固體物XRD分析

為研究沉淀產物并推斷反應機理,將除氯的沉淀固體物進行XRD分析,并與標準卡比對,結果如圖10所示。沉淀產物以弗氏鹽為主,其屬于離子型層狀化合物,其主要特征峰出現于11.2°、23°、23.6°、31.1°、39.4°和 55.5°。

圖10 除氯的沉淀固體物XRD分析Fig.10 XRD analysis of precipitated solids with chlorine removal

加入的氧化鈣和鋁酸鈉遇水會生成Ca(OH)2和Al(OH)3,在體系中形成Ca4Al2(OH)[22]14。此化合物是以[Ca2Al(OH)6]+為主體層,OH-為層間離子,兩者通過氫鍵來維持穩(wěn)定的結構化合物,并且層間離子具有一定的交換性[23]。當溶液中含有氯離子時,氯離子與Ca4Al2(OH)14層間OH-交換,形成Ca4Al2Cl2(OH)12,所以在整個過程中pH會有所上升。由于Ca4Al2(OH)14溶度積10-25[24],而 Ca4Al2Cl2(OH)12溶度積為 10-27[25],后者相對溶度積常數更小,易從溶液中沉淀出來[26]。同時層間陰離子從易到難交換順序為OH-＞F-＞Cl-＞Br-,OH-更容易從層間交換出來,形成,其化學過程用方程式可表示為:

3 結 論

本文采用石灰鋁鹽沉淀法對含高氯廢水去除效果的研究,討論了單因素及多因素對氯離子的去除效果的影響;對實際高氯水樣進行二次去除實驗并討論其影響因素;對產物進行分析并推測其機理,根據以上的實驗及分析,得到以下結論:

(1)對氯離子去除率影響因素中,鈣鋁的摩爾比對氯離子去除率影響最顯著。通過回歸分析方法中二次多項式的擬合,4因素與響應值降解率可以用以下方程表示:

(2)二階段去除氯離子實驗最佳實驗條件為:反應溫度為 25°C;攪拌速度為 400 r/min;n(Cl-):n(Al3+):n(Ca2+)為1:3.6:12;當初始濃度為1～5 g/L時,總去除效率在88.3%～95%之間,其中最佳初始濃度為4 g/L;攪拌時間為30 min;靜置時間為30 min;廢水初始pH為10。

(3)對于實際的高濃度氯離子廢水,其濃度一次去除達不到排放標準,選擇進行二階段的去除實驗,并且需要在二階段投加藥品前調節(jié)體系的pH值至弱堿性。實驗結果顯示,本方法可使氯離子的去除效率高達95%,二次去除后的氯離子濃度可降至400 mg/L以下,達到國家規(guī)定的直接排放標準。

(4)用XRD分析沉淀產物,結果顯示沉淀以弗氏鹽為主,機理為氯離子置換層間OH-形成溶度積常數更小的弗氏鹽從而從溶液中去除。

目前國內外去除氯離子的方法限制條件較多,運行費用較高,而本方法主要成本是原料的投入,相比之下更經濟、環(huán)保和高效,所以該方法具有實際應用價值。