彭友舜， 秦兆文， 楊敬波

(河北科技師范學(xué)院，河北秦皇島 06600)

將農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物在限氧熱解條件下制備生物炭，對于減少溫室氣體排放[1]、土壤改良[2-3]等具有重大意義。不僅如此，越來越多研究表明，生物炭作為一種富碳、細(xì)顆粒、多孔材料[4]，在吸附水、固定土壤中重金屬離子[5]、有機(jī)污染物[6]等方面具有巨大潛力。目前，國內(nèi)外以農(nóng)作物秸稈、農(nóng)業(yè)殘渣、動物糞便、污泥等為原料，對其制備生物炭的制備方法、條件以及理化特性等均進(jìn)行了不同程度的研究。周丹丹等以花生殼、松木屑為原料，采用限氧升溫炭化法，在200～500 ℃熱裂解制得8種生物炭，并對其進(jìn)行了表征[7]。吳詩雪[8]等以鳳眼蓮、稻草、污泥為原料，在250～550 ℃下熱解制備生物炭，并對其形貌特征、元素組成等進(jìn)行了表征，隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率下降，碳含量升高，氫、氧比例降低。我國是世界上農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)出量最大的國家，年排放量達(dá)40多億t。合理利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備生物炭，是控制農(nóng)業(yè)環(huán)境污染的渠道之一。燕山地區(qū)盛產(chǎn)水果，加工方式以粗加工為主，其籽粒作為農(nóng)產(chǎn)品加工的副產(chǎn)物，不僅沒有得到充分利用，還在一定程度上對環(huán)境造成了污染。本試驗(yàn)在前人研究的基礎(chǔ)上，選擇葡萄籽、山楂籽、櫻桃籽3種典型的果核類生物質(zhì)材料為前體制備生物炭，以期為水果加工副產(chǎn)物的資源化利用，促進(jìn)農(nóng)業(yè)環(huán)保、循環(huán)、可持續(xù)發(fā)展尋求新的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

選用葡萄籽、山楂籽、櫻桃籽為試驗(yàn)原料。取材時間為2016年9—11月，取材地點(diǎn)為河北省昌黎縣的河北科技師范學(xué)院農(nóng)場。將葡萄籽、山楂籽、櫻桃籽洗凈，自然風(fēng)干，3 d后于75 ℃下烘干24 h，粉碎、過篩(孔徑為0.30 mm)后密封備用。

1.2 試驗(yàn)時間及地點(diǎn)

本試驗(yàn)均在河北科技師范學(xué)院河北省化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心進(jìn)行，試驗(yàn)起始于2016年12月，終止于2017年5月。

1.3 生物炭的制備

將備用的葡萄籽、山楂籽、櫻桃籽置于50 mL陶瓷坩堝中，壓實(shí)置于氣氛爐中，全程在氬氣氛圍下，采用程序升溫法進(jìn)行熱解炭化。設(shè)置熱解升溫速度為10 ℃/min，熱解溫度分別為350、450、550、650 ℃，保留時間為3 h，冷卻至室溫后，研磨、過篩(孔徑為0.15 mm)，密封、干燥保存，做好標(biāo)記備用。

1.4 生物炭特性的表征方法

1.4.1 產(chǎn)率 稱取一定量的備用原料置于50 mL坩堝中，在氬氣氛爐中熱解炭化，冷卻至室溫后取出，稱量。前后質(zhì)量比即為產(chǎn)率。

1.4.2 pH值 按照GB/T 12496.7—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法pH值的測定》測定生物炭的pH值。

1.4.3 灰分 將10 mL坩堝在800 ℃馬弗爐中灼燒至恒質(zhì)量，冷卻至室溫稱量。取1 g生物炭置于已灼燒至恒質(zhì)量的坩堝中，稱量。將坩堝置于馬弗爐中，逐漸升溫至800 ℃，灰化 1 h，冷卻后稱量。計算灰分含量。

1.4.4 樣品形貌特征的測定 利用掃描電子顯微鏡(KYKY2800，北京中科科儀計算技術(shù)有限責(zé)任公司)觀測樣品形貌及表面特征。選取生物炭樣品放置于黑色背景的膠板上，調(diào)整視野的清晰程度，選擇結(jié)構(gòu)清晰并且完整的部位進(jìn)行拍照，保存圖片備用。

1.4.5 生物炭的元素含量測定 利用元素分析儀(NCHS-O，意大利歐維特公司)測定生物炭樣品中C、H、N等元素的含量。測試條件：爐溫設(shè)置為1 200 ℃，氮?dú)浠旌蠚怏w中95%為氮?dú)狻?%為氫氣，壓力為0.2 MPa，每個樣品平行測定2次，取其平均值。

1.4.6 生物炭紅外光譜測定 利用傅立葉變換紅外光譜儀(IRTracer-100，日本島津公司)測定生物炭的紅外光譜。將生物炭烘干、研磨過篩(孔徑為0.15 mm)，按1 ∶1 500比例與溴化鉀(KBr)混合，置于瑪瑙研缽中磨勻，壓片，測試。

1.4.7 生物炭比表面積測定 按照GB/T 19587—2004《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》，利用高速自動比表面與孔隙度分析儀(NOVA-2200E，美國康塔公司)測定生物炭比表面積。測試條件：將樣品緩慢升溫至300 ℃，真空脫氣4 h，回填氦氣。在液氮(-196.15 ℃)條件下進(jìn)行等溫吸 附- 脫附測定，P/P0取值范圍為0.05～0.35(P為氮?dú)獾姆謮?；P0為液氮溫度下，氮?dú)獾娘柡驼魵鈮?。

1.5 生物炭對Pb2+的最大吸附量測定

按照GB/T 13025.9—2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法 鉛的測定》方法，利用原子吸收分光光度計(TAS-990，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測定Pb2+濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)率分析

從表1可以看出，隨熱解溫度升高，生物炭產(chǎn)率下降。熱解溫度從350 ℃升到650 ℃，葡萄籽生物炭產(chǎn)率從48.89%下降到30.80%；山楂籽生物炭產(chǎn)率從33.84%下降到 25.54%；櫻桃籽生物炭產(chǎn)率從38.80%下降到23.73%。當(dāng)溫度從350上升到450 ℃內(nèi)時，產(chǎn)率下降明顯，分別降低了13.13、4.63、11.01百分點(diǎn)，隨后產(chǎn)率變化緩慢。李飛躍等用核桃殼制備不同溫度的生物炭，結(jié)果表明，在200～500 ℃階段產(chǎn)率下降52.6%[9]。

表1 同一保留時間、不同熱解溫度下生物炭率的比較

生物質(zhì)中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素具有不同的分解溫度[10]。在較低的熱解溫度下，果核中的纖維素、半纖維素開始大量分解，生物炭產(chǎn)率急劇下降；隨著溫度升高，原材料熱解趨于完全，產(chǎn)率變化趨于平緩。

2.2 溫度對生物炭pH值和灰分含量的影響

由表2可知，3種生物炭的pH值均大于8，隨熱解溫度的升高，生物炭的pH值逐漸增大。當(dāng)溫度在450～550 ℃的范圍內(nèi)時，葡萄籽、山楂籽生物炭pH值明顯增加，分別上升了0.38、0.34；當(dāng)溫度在350～450 ℃的范圍內(nèi)時，櫻桃籽生物炭上升明顯，pH值增加0.64。生物炭熱解過程中會形成一些酸性物質(zhì)殘留在生物炭中，隨著熱解溫度的升高，這些物質(zhì)逐漸揮發(fā)，因而高溫生物炭中的酸性物質(zhì)含量較少，pH值相應(yīng)增加[10]。

表2 不同溫度生物炭的灰分含量和pH值

灰分是生物炭在氧氣充分的條件下高溫燃燒產(chǎn)生的無機(jī)物質(zhì)。當(dāng)溫度由350 ℃上升到650 ℃時，葡萄籽生物炭的灰分含量由6.82%增加到9.97%，山楂籽生物炭的灰分含量由2.69%增加到9.98%，櫻桃籽生物炭的灰分含量由3.63%增加到9.01%。

對3種生物炭的制備溫度與灰分含量、pH值進(jìn)行相關(guān)性(P<0.05)分析，溫度對pH值的相關(guān)系數(shù)r分別為0.811 5、0.995 9、0.943 1，溫度對灰分含量的相關(guān)系數(shù)r分別為 0.859 9、0.913 7、0.974 7，除葡萄籽生物炭達(dá)到正高度相關(guān)外，其余2種均達(dá)到正顯著相關(guān)水平。在果核類生物炭制備過程中，隨溫度升高、有機(jī)物減少，硅(Si)、鈣(Ca)、鎂(Mg)等無機(jī)離子燒結(jié)、融合，形成了無機(jī)礦物質(zhì)，堿金屬析出量增加，灰分含量及pH值均呈增加趨勢。Yuan等研究不同溫度下作物生物炭中的堿金屬形態(tài)，結(jié)果證實(shí)，隨熱解溫度升高，堿金屬析出量增加[11]。

2.3 掃描電鏡分析

3種果核類生物炭掃描電鏡圖如圖1所示，350 ℃山楂籽生物炭表面有少量褶皺及少量微孔；溫度升至450 ℃后，生物炭表面的孔徑增大，孔壁變光滑，出現(xiàn)清晰的碳架結(jié)構(gòu)，微孔數(shù)量增多；溫度升至550 ℃后，生物炭表面的孔徑變大，孔壁燒蝕坍塌，出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，微孔數(shù)量明顯增多；溫度升至 650 ℃ 后，生物炭表面孔徑進(jìn)一步增大，層狀結(jié)構(gòu)越來越規(guī)則有序，且層層之間出現(xiàn)斷裂，微孔數(shù)量有所減少。

350 ℃櫻桃籽生物炭出現(xiàn)少量的褶皺，沒有微孔出現(xiàn)；溫度升至450 ℃后出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，排列緊密有規(guī)則；溫度升至550 ℃后，櫻桃籽生物炭表面微孔數(shù)量明顯增多，出現(xiàn)了類似蜂窩狀、孔徑大小不一的孔隙結(jié)構(gòu)；溫度升至650 ℃后，櫻桃籽生物炭部分緊密有規(guī)則排列的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，表面粗糙程度加劇。

以上分析表明，高溫條件下熱解得到的生物炭的炭結(jié)構(gòu)排列越來越有規(guī)則，孔隙結(jié)構(gòu)也越來越豐富，升高熱解溫度可促進(jìn)生物炭形成孔隙結(jié)構(gòu)。

2.4 元素分析

葡萄籽、山楂籽、櫻桃籽生物炭的元素分析結(jié)果如表3、表4、表5所示。不同熱解溫度下3種生物炭中元素含量從大到小大致為C>O>H>N。生物炭各元素含量隨熱解溫度升高而發(fā)生改變，具體表現(xiàn)為：C含量增大，H、O、N含量均減小，這與Sinha等在亞麻籽生物炭的研究試驗(yàn)的元素分析結(jié)果[12]一致。

隨著熱解溫度的上升，H/C、O/C、(O+N)/C均呈下降趨勢，表明隨著熱解溫度的升高，3種生物炭的芳香性增強(qiáng)，親水性、極性均減弱。這與孫克靜等研究不同生物質(zhì)原料水熱生物炭特性的結(jié)果[13]一致。

2.5 紅外分析

波數(shù)為3 438 cm-1附近的峰是酚羥基或醇羥基振動產(chǎn)生的吸收峰[14]，2 927、2 851 cm-1附近分別是脂肪性—CH2的不對稱和對稱C—H伸縮振動峰；波數(shù)為1 600～1 450 cm-1附近的峰是芳環(huán)骨架振動產(chǎn)生的吸收峰，880～680 cm-1附近的峰是苯環(huán)面外彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰[15]。

由圖2、圖3、圖4可知，不同熱解溫度條件下制備的果核類生物炭在2 927、3 438、2 851、1 457、881 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。隨著熱解溫度的升高，在3 438 cm-1附近的酚羥基或醇羥基振動吸收峰逐漸減弱，—OH基團(tuán)有所減少；在2 927、2 851 cm-1附件的振動吸收峰逐漸減弱直至消失，—CH2、—CH 基團(tuán)減少直至消失；在1 457～1 600 cm-1范圍內(nèi)芳環(huán)骨架振動產(chǎn)生的吸收峰及875 cm-1處苯環(huán)面外彎曲振動吸收峰逐漸增強(qiáng)，表明隨制備溫度升高生物炭芳香性增強(qiáng)，極性減弱，穩(wěn)定性增強(qiáng)。

表4 不同溫度下制備的山楂籽生物炭的元素分析結(jié)果

表5 不同溫度下制備的櫻桃籽生物炭的元素分析結(jié)果

2.6 比表面積分析

由表6可知，在350～450 ℃區(qū)間內(nèi)，3種生物炭的比表面積增加緩慢，450～650 ℃的區(qū)間內(nèi)急劇增加，分別從0.202 3、0.254 4、0.092 2 m2/g上升到5.230 0、18.030 0、14.100 0 m2/g。450～650 ℃時纖維素、半纖維素及木質(zhì)素大量分解，氣體產(chǎn)物及揮發(fā)性物質(zhì)的快速釋放引起小孔大量開放，比表面積急劇增加。

表6 不同熱解溫度葡萄籽、山楂籽生物炭的比表面積(3 h)

2.7 制備溫度與生物炭基本特性的相關(guān)性分析

采用OrijinPro 8軟件對生物炭制備溫度和特性進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表7所示，在0.05水平上均呈顯著性相關(guān)或高度相關(guān)。

表7 生物炭特性和熱解溫度的相關(guān)性分析

注：|r|≥0.9為顯著相關(guān)，0.8≤|r|<0.9為高度相關(guān)。

2.8 對Pb2+的最大吸附量

在25 ℃下，在0～100 ng/mL濃度范圍內(nèi)，鉛離子濃度與吸光度呈線性關(guān)系，吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.003 91x-0.004 96，r2=0.999 3。

由表8可知，650 ℃葡萄籽生物炭對Pb2+吸附量最大，達(dá)25.58 mg/g；450 ℃山楂籽生物炭對Pb2+的吸附量最大，達(dá)42.51 mg/g；350 ℃櫻桃籽生物炭對Pb2+的吸附量最大，為24.56 mg/g。

表8 不同炭化溫度葡萄籽和山楂籽生物炭批量吸附

5 結(jié)論

熱解溫度不同，葡萄籽、山楂籽、櫻桃籽生物炭表現(xiàn)出的理化性質(zhì)也有所不同。隨熱解溫度升高，生物炭的產(chǎn)率逐漸減小，pH值、灰分含量則逐漸增加，在350～550 ℃范圍內(nèi)變化顯著。

升高熱解溫度能促進(jìn)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展以及微孔的生成。隨著熱解溫度的上升，生物炭的比表面積呈上升趨勢，炭結(jié)構(gòu)排列規(guī)則性增強(qiáng)，孔隙數(shù)量增加，孔結(jié)構(gòu)發(fā)展更完整。隨熱解溫度升高，3種生物炭中C含量加大，H、O、N含量和H/C、O/C、(O+N)/C的比值均減小，生物炭的親水性和極性減弱，芳香性加強(qiáng)。隨熱解溫度升高，3種生物炭中脂肪族基團(tuán)數(shù)量逐漸減少，芳香族基團(tuán)數(shù)量逐漸增加，芳香化程度變強(qiáng)。650 ℃葡萄籽生物炭、450 ℃山楂籽生物炭、350 ℃櫻桃籽生物炭對Pb2+的吸附效果最佳。