魯禮林，陳 俊，阮祝華，倪嘉琪，舒紅飛

(1.武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081)

吡唑啉酮類雜環(huán)化合物是非甾類藥物如治療關節(jié)炎藥物的主要活性成分[1]，而4-氨基安替比林(4-AAP)是其中最常見、應用最廣泛的一種衍生物，因其在紫外可見光區(qū)具有優(yōu)良的光吸收特性，故常被用做顯色劑來制備染料和顏料，或作為光分析試劑對水體環(huán)境中一些有害物質如二氧化氯、酚類化合物、殘殺威及金屬離子如Zn2+、Al3+、Cr3+和砷酸鹽等進行檢測[2-7]，此外它在藥物分析與生化檢驗領域可用于測定羥甲叔丁腎上腺素、羥芐羥麻黃堿等的含量[8-9]，構建針對葡萄糖、乳酸鹽、乙醇、半乳糖和氨基酸含量進行分析的雙酶分析微反應器[10]，檢測維生素B6注射液中維生素B6的含量[11]。雖然4-AAP在光學分析方面應用廣泛，但仍有必要對其電子光譜特性進行深入研究，以便進一步了解其光譜吸收性質及明確相關影響因素，更準確地歸屬其吸收譜帶。

借助量子化學計算，根據(jù)電子躍遷軌道拓撲結構對化合物電子光譜譜帶進行更準確的歸屬，是目前研究電子吸收光譜特性的重要手段，而理論計算模型的正確選擇則是其中關鍵之所在。早期的Pariser-Parr-Pople(PPP)法和ZINDO/S法都是典型的半經驗研究方法，此類方法適用范圍有限，只能針對一些特定體系取得較精確結果。當前應用最為廣泛的是基于Hartree-Fock的單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)方法和隨機相近似方法(RPA)，但由于其忽略了電子相關作用，導致在很多體系中計算結果偏差較大。此外，耦合簇參考態(tài)運動方程(EOM-CC)、多參考態(tài)組態(tài)相互作用(MRCI)以及包含二級微擾的多組態(tài)自洽場(CASSCF/CASPT2)等高度電子相關方法雖在計算激發(fā)能方面表現(xiàn)優(yōu)異，但它們計算成本高昂，目前僅限于較小體系的模擬計算，且難以考慮溶劑化效應對激發(fā)能的影響。而含時密度泛函方法(TDDFT)通過對時間和空間進行數(shù)值積分來求解薛定諤方程，同時可加入顯性或隱性溶劑化模型考慮溶劑效應，且計算精度與高度電子相關方法相當，是目前研究化合物和金屬配合物電子結構、激發(fā)光譜及非線性光學性質較理想的一種方法。故本文使用PCM-TDPBE0/6-311++G(d, p)//PBE0/6-311G(d, p)密度泛函方法，結合分子動力學模擬及紫外光譜試驗，研究了4-AAP分子及其在水溶液中與溶劑水分子的氫鍵復合物結構、電子光譜以及溶劑環(huán)境、水溶液中溶劑水分子與4-AAP分子氫鍵相互作用對于電子光譜特性的影響。

1 實驗與計算方法

1.1 實驗

利用UV-2550島津紫外可見光譜儀在乙醇和水溶液兩種環(huán)境中分別測定4-AAP的UV-Vis吸收光譜，所用試劑均為分析純。

1.2 計算方法

4-AAP分子及其氫鍵復合物結構搜索優(yōu)化均使用PBE0雜化泛函[12]和6-311G(d, p)基組，利用簡振頻率計算確定相關結構的穩(wěn)定性，使用含時密度泛函 TD-PBE0[13]和6-311++G(d, p)基組計算4-AAP分子及其氫鍵復合物的激發(fā)躍遷光譜，通過極化連續(xù)模型(PCM)考慮溶劑效應對激發(fā)能的影響，使用經過零點能校正的電子能量進行氫鍵復合能計算，所有密度泛函計算工作使用Gaussian09[14]完成。

水溶液中4-AAP分子與溶劑水分子相互作用的團簇模型研究采用經典分子動力學方法，使用Materials Studio 4.3 軟件包中的Discover模塊優(yōu)化結構和正則系綜(NVT)分子動力學模擬。模擬溫度為298 K, Anderson法控溫，使用COMPASS力場參數(shù)，首先構建內含256個溶劑分子和1個4-AAP分子的周期性邊界體系(a=b=c=19.67 ?，α=β=γ=90°)，經100 ps預平衡后進行5 ns時長動力學模擬平衡，步長為1 fs，運用Velocity-Verlet法求解牛頓運動方程。

2 結果與討論

2.1 4-AAP的UV-Vis實驗光譜

4-AAP在乙醇和水溶液兩種環(huán)境中的UV-Vis吸收光譜測試結果如圖1所示。由圖1可見，4-AAP在紫外可見光區(qū)230～260 nm存在最強吸收峰，270～300 nm處呈現(xiàn)吸光度稍弱的肩峰，其中水溶液環(huán)境下4-AAP的UV-Vis吸收光譜中吸收峰波長位置相對于其在乙醇環(huán)境下的相應位置向短波長方向發(fā)生大約16nm的藍移，表明溶劑環(huán)境對4-AAP的UV-Vis吸收光譜影響顯著。

圖1 4-AAP的UV-Vis吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of 4-AAP

2.2 4-AAP分子結構及電子光譜

4-AAP分子結構及原子標識如圖2所示，使用密度泛函理論方法PBE0/6-311G(d, p)優(yōu)化所得穩(wěn)定的4-AAP基態(tài)分子結構參數(shù)列于表1中，通過與實驗測定的分子結構參數(shù)[15]對比分析可知，PBE0雜化泛函能較準確地對4-AAP的分子結構進行描述，最大鍵長偏差不超過0.03 ?，與B3LYP/6-311G(d,p)和B3LYP/cc-PVDZ計算結果[16]精度相當，這表明利用密度泛函計算模型PBE0/6-311G(d, p)研究4-AAP分子結構可獲得滿意的計算精度。在電子光譜模擬計算方面PBE0雜化密度泛函明顯優(yōu)于雜化泛函B3LYP而被廣泛使用[17]，因此本文選用PBE0泛函對4-AAP的分子結構、團簇結構實施優(yōu)化并進行電子光譜計算。

圖2 4-AAP分子結構及原子標識Fig.2 Molecular structure of 4-AAP with atomic labels

4-AAP在乙醇溶液和水溶液環(huán)境中的模擬電子光譜吸收帶及電子躍遷貢獻列于表2，其與電子躍遷相關分子軌道的拓撲結構如圖3所示。從表2可以看出，在乙醇溶液中安替比林位于259 nm電子光譜最強吸收帶，對應于HOMO-1→LUMO軌道電子躍遷，具有典型的π→π*躍遷特征。255 nm處較強的吸收帶對應電子HOMO→LUMO+2軌道躍遷，具有電荷轉移躍遷特征。HOMO→LUMO軌道電子躍遷對應的電子光譜吸收帶吸收波長為290 nm，由分子軌道拓撲結構圖可看出從吡唑五元雜環(huán)向苯環(huán)發(fā)生了電荷轉移躍遷。

由表2還可以看出，使用PCM模型計算所得4-AAP在乙醇溶液中的最強特征吸收帶波長位置與其在乙醇溶液中實驗測定的相應值基本一致，但計算所得水溶液中4-AAP理論吸收譜帶波長同其實驗測定的相應值相差較大，這可能是因為水分子與乙醇分子相比具有更強的極性，前者與4-AAP分子能形成更強的氫鍵作用，改變了其分子軌道能級及電子垂直激發(fā)能從而顯現(xiàn)更強的溶劑效應，文獻[18-19]的研究也表明，溶劑分子與溶質分子間通過氫鍵作用形成了團簇復合物，可對其電子吸收光譜產生明顯的影響。

表1 4-AAP分子結構鍵長、鍵角及二面角參數(shù)Table 1 Bond lengths, angle and dihedral angle in 4-AAP molecular structure

表2 4-AAP電子光譜吸收帶及電子躍遷軌道貢獻Table 2 Absorption bands in 4-AAP electronic spectra and electron transition involved

2.3 4-AAP水溶液中氫鍵復合物結構及電子光譜

4-AAP分子與水分子形成的氫鍵復合物結構如圖4所示，表3列出了各氫鍵復合物中4-AAP分子與水分子的氫鍵結合能及電子吸收光譜中最強特征吸收帶波長位置。由表3可知，氫鍵復合物結構及氫鍵形成模式對于4-AAP分子電子光譜吸收帶波長位置產生了顯著的影響。4-AAP分子中氨基N原子可與水分子中的H原子通過強氫鍵作用形成復合物結構(見圖4(a))，使得肩峰吸收波長位置發(fā)生明顯藍移(由290 nm移至276 nm)。通過羰基O與水分子中H原子間氫鍵形成復合物(見圖4(b))對肩峰幾乎無影響，但能使最強吸收峰位置發(fā)生較明顯的藍移(由258 nm移至254 nm)。當水分子同時與4-AAP分子中羰基O和氨基H原子形成氫鍵時(見圖4(c))，更高的氫鍵結合能使得復合物更加穩(wěn)定，最強吸收峰波長基本不變，但肩峰波長位置發(fā)生明顯紅移(由290 nm紅移至298 nm)。通過吡唑雜環(huán)上甲基相連的N原子與水分子形成氫鍵(見圖4(d))，最強吸收峰基本不受影響，卻使肩峰波長位置發(fā)生較明顯藍移。4-AAP分子通過氨基H原子與水分子形成復合物(見圖4(e))，導致肩峰波長發(fā)生明顯紅移。當兩個水分子同時與4-AAP分子中羰基O和氨基形成氫鍵時，根據(jù)水分子與氨基形成氫鍵方式的不同可得兩種復合物結構分別如圖4(f)、4(g)所示，其中以N…H-O氫鍵結合比以N-H…O結合物更穩(wěn)定。由表3可知，兩種成鍵模式對于最強吸收峰影響并不明顯，但可使肩峰位置發(fā)生不同的位移，水分子與氨基N原子形成氫鍵(N…H-O)導致吸收峰位置發(fā)生藍移，而與氨基H原子形成氫鍵(N-H…O)則導致吸收峰位置明顯紅移。與羰基O形成不同數(shù)量氫鍵的復合物結構分別如圖4(h)、圖4(i)所示，綜合表3結果可知，最強吸收峰波長位置受氫鍵數(shù)量影響不明顯。一個水分子同時與氨基H原子和羰基O原子形成氫鍵，使得肩峰波長位置發(fā)生約10nm的紅移，但與羰基O形成氫鍵的水分子數(shù)量對其影響不大。當水分子數(shù)量增加至4時，第4個水分子由于空間位阻難于與4-AAP直接形成氫鍵，而是在水分子間形成氫鍵(見圖4(j))。由以上分析可知，由于溶劑水分子能與4-AAP分子通過分子間氫鍵作用形成復合物，可對4-AAP電子光譜中主要吸收帶產生明顯的影響，但不同氫鍵形成方式的影響作用存在差異，通過羰基O原子形成氫鍵使得最大吸收峰位置發(fā)生藍移，通過氨基N原子與水分子形成氫鍵使得肩峰波長位置發(fā)生明顯藍移，而通過氨基H原子與水分子形成氫鍵使得肩峰波長發(fā)生明顯紅移，但對最強吸收峰位置影響不大。通過躍遷軌道分析，所有復合物吸收帶電子軌道躍遷貢獻與4-AAP分子相同，即最強吸收帶對應HOMO-1→LUMO電子軌道躍遷，長波長處吸收帶與HOMO→LUMO電荷轉移躍遷對應。與實驗測定的吸收光譜進行比較，可推測在水溶液中4-AAP分子主要通過羰基O原子和氨基N原子與水分子間的氫鍵作用形成復合物，從而導致4-AAP分子吸收光譜的最強吸收峰和肩峰波長位置均發(fā)生藍移。

圖3 4-AAP分子軌道拓撲結構圖及分子軌道能級Fig.3 Sketch and energies of selected molecular orbitals involved in 4-AAP

(a)復合物A (b)復合物B (c)復合物C (d)復合物D

(e)復合物E (f)復合物F (g)復合物G

(h)復合物H (i)復合物I (j)復合物J

圖44-AAP與水分子氫鍵復合物結構

Fig.4Structuresofhydrogenbondingcomplexesof4-AAPandH2O

表3氫鍵復合物結合能及電子光譜吸收帶波長

Table3Bindingenergiesofhydrogenbondingincomplexesandwavelengthofabsorptionbandsinelectronicspectra

氫鍵復合物結合能/kJ·mol-1最大吸收波長/nm肩峰吸收波長/nmA32.21256276B33.47254291C45.57258298D23.44258283E25.37259297F71.61259305G75.01257284H77.53255301I116.89254302J153.38254298

2.4 4-AAP水溶液中溶劑分子團簇分子動力學模擬研究

選取COMPASS力場參數(shù)進行了分子動力學模擬并通過4-AAP分子中N、O原子與水分子間的徑向分布函數(shù)分析了氫鍵形成情況。4-AAP分子中N、O雜原子分別與Hw(水中氫原子)及氨基H原子與Ow(水中氧原子)的徑向分布函數(shù)如圖5所示。由圖5(a)可以看出，在徑向距離2.0 ?附近雜環(huán)N原子(Nmethyl和Nphenyl)與Hw原子之間無徑向分布峰出現(xiàn)，這表明4-AAP分子中五元雜環(huán)上的N原子難于與水分子間形成氫鍵作用。但氨基N原子與Hw徑向分布圖中在徑向距離為2.0 ?處出現(xiàn)一個徑向分布函數(shù)峰，通過對分布峰積分可得N原子與Hw的配位數(shù)約為0.70，表明氨基N原子可與水分子形成一個氫鍵。由圖5(b)可見，在4-AAP分子中羰基O原子與Hw間徑向分布圖中徑向距離為2.0 ?處出現(xiàn)較強的徑向分布峰，這表明羰基O易與Hw通過氫鍵作用結合溶劑水分子，積分可知其配位數(shù)約為1.87，表明氧原子與兩個水分子形成氫鍵。另外，4-AAP分子中的氨基除了通過N原子與Hw形成氫鍵外，還可能通過氨基H原子與水分子中的Ow形成氫鍵。由圖5(c)可看出，在距離氨基H原子約3.47 ?出現(xiàn)明顯徑向函數(shù)分布峰，在2.20 ?處分布峰極弱，積分可得氨基H原子與Ow的配位數(shù)約為0.22，表明氨基H原子難于與溶劑水分子的Ow間通過氫鍵作用形成復合物。由分子動力學模擬分析可知，在水溶液中4-AAP分子主要通過羰基O和氨基N原子與水分子氫鍵結合形成氫鍵復合物，這與上述光譜分析結論一致，因此可推測出水溶液中4-AAP與水分子形成的氫鍵復合物結構，其優(yōu)化后的溶劑團簇模型4-AAP-(H2O)3如圖6所示。

(a)N原子與Hw

(b)羰基O原子與Hw

(c)氨基H原子與Ow

Fig.5Radialdistributionfunctions(RDFs)between4-AAPandwatermolecules

圖6 水溶液中4-AAP與水分子氫鍵復合物結構

Fig.6Structureofhydrogenbondingcomplexof4-AAPandwatermoleculesinaqueoussolution

為進一步了解水溶液環(huán)境中溶劑分子對4-AAP電子光譜的影響，使用含時密度泛函(TD-PBE0/6-311++G(d, p))模擬了4-AAP溶劑團簇模型4-AAP-(H2O)3的電子光譜，同時使用PCM模型考慮外圍溶劑的影響，得到其理論最強吸收峰波長為251 nm，在277 nm的長波長處出現(xiàn)一個次強吸收峰，對應的軌道躍遷貢獻分別為HOMO-1→LUMO和HOMO→LUMO軌道電子躍遷。與4-AAP分子電子光譜相比，最強峰和次強峰位置均向短波長方向發(fā)生藍移，與實驗測得的吸收光譜吸收峰位置(242、274 nm)吻合，較好地解釋了實驗光譜中水溶液環(huán)境對于4-AAP吸收光譜的溶劑效應影響，這表明當研究4-AAP化合物在水溶液中的電子吸收光譜時，僅通過隱性溶劑PCM模型不足以準確考慮溶劑化效應的影響，其與溶劑水分子間的氫鍵相互作用可顯著影響其電子吸收光譜特性。

3 結語