但佳永，周和榮，劉鵬洋

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢，430081)

1 試驗(yàn)方法

1.1 試樣與試劑

試驗(yàn)用鋼為冷軋態(tài)SUS444鐵素體不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。借助線切割機(jī)將試驗(yàn)鋼加工成尺寸為60 mm×30 mm×1.2 mm的試樣，依次用150#、240#、400#、800#金相砂紙對試樣表面進(jìn)行打磨，再將試樣經(jīng)去離子水沖洗、無水乙醇脫水并烘干后置于干燥器中備用。此外，在腐蝕試驗(yàn)開始前，使用游標(biāo)卡尺和精度為0.1 mg的天平分別測定試樣的精確尺寸和初始質(zhì)量。根據(jù)日本JFE公司的汽車?yán)淠撼煞諿7]配制試驗(yàn)用低硫冷凝液，將該冷凝液中的硫含量提高兩倍制得高硫冷凝液，所得冷凝液的化學(xué)成分見表2。

1.2 循環(huán)腐蝕試驗(yàn)

采用冷凝液浸蝕-高溫氧化循環(huán)腐蝕法對試驗(yàn)鋼進(jìn)行處理，每次循環(huán)耗時2 h,包含兩個步驟：(1)將試樣置于盛有低硫或高硫冷凝液的燒杯中，在25 ℃條件下恒溫浸泡1 h；(2)取出試樣經(jīng)冷風(fēng)吹干后置于潔凈的剛玉坩堝中并加蓋保護(hù)，再放入爐溫為400 ℃的箱式電阻爐中恒溫氧化1 h后空冷至室溫。分別在第5、25、75、150、250次循環(huán)腐蝕后取若干試樣，相應(yīng)試驗(yàn)耗時分別為10、50、150、300、500 h。

表1 SUS444鐵素體不銹鋼的化學(xué)成分(wB/%)Table 1 Chemical composition of SUS444 ferritic stainless steel

表2 模擬冷凝液的化學(xué)成分(單位：g/L)Table 2 Chemical composition of the simulated exhaust gas condensates

1.3 分析方法

利用Nova 400-Nano型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分別觀察試樣表面清除腐蝕產(chǎn)物前后的微觀形貌，同時結(jié)合能譜儀(EDS)及X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，其中清除腐蝕產(chǎn)物的試劑為硝酸和氫氟酸混合水溶液(V(HNO3)∶V(HF)∶V(H2O)=1∶2∶7)；依據(jù)ASTM G46-94(2005)斑蝕檢驗(yàn)和評定標(biāo)準(zhǔn)，借助ZEISS金相光學(xué)顯微鏡(OM)對清除腐蝕產(chǎn)物后的試樣表面點(diǎn)蝕坑進(jìn)行深度測試；清除腐蝕產(chǎn)物后的試樣經(jīng)去離子水、無水乙醇清洗干凈并吹干后置于干燥器中保存24 h，然后采用失重法測試試樣的腐蝕失重和腐蝕速率，其中每組循環(huán)樣品各取三個平行試樣。試樣腐蝕失重W和腐蝕速率V的計算公式分別為

(1)

(2)

式中：G0為試樣原始質(zhì)量，mg；G1為試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，mg;a、b、c分別為試樣長度、寬度和厚度，cm;T為腐蝕試驗(yàn)耗時，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

圖1所示為試樣經(jīng)低硫冷凝液-氧化循環(huán)腐蝕后未清除腐蝕產(chǎn)物時的表面腐蝕形貌。從圖1可以看出，經(jīng)5次循環(huán)腐蝕后，試樣表面較粗糙且局部出現(xiàn)絮狀腐蝕產(chǎn)物；經(jīng)25次循環(huán)腐蝕后，試樣表面片狀及顆粒狀腐蝕產(chǎn)物逐漸增多；經(jīng)75次循環(huán)腐蝕后，試樣表面顆粒狀腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步增加；經(jīng)150次循環(huán)腐蝕后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物層更加致密且局部出現(xiàn)明顯破損開裂；經(jīng)250次循環(huán)腐蝕后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物層依然致密，局部存在顆粒狀腐蝕產(chǎn)物且有裂紋產(chǎn)生。

(a) 5次循環(huán) (b) 25次循環(huán)

(c) 75次循環(huán) (d) 150次循環(huán)

(e) 250次循環(huán)

圖2所示為試樣經(jīng)低硫冷凝液-氧化循環(huán)腐蝕并清除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌。由圖2可見，經(jīng)5次循環(huán)腐蝕后，試樣表面局部出現(xiàn)數(shù)量較少且尺寸較小的圓形點(diǎn)蝕坑；經(jīng)25次循環(huán)腐蝕后，試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量明顯增加但其尺寸仍然較??；經(jīng)75次循環(huán)腐蝕后，試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量無明顯增加但局部點(diǎn)蝕坑尺寸有所增大；經(jīng)150次循環(huán)腐蝕后，試樣表面點(diǎn)蝕密集且蝕坑深度和尺寸均有所增大；經(jīng)250次循環(huán)腐蝕后，試樣表面點(diǎn)蝕坑尺寸和數(shù)量進(jìn)一步增加，此時樣品呈現(xiàn)嚴(yán)重點(diǎn)蝕。

圖3所示為試樣經(jīng)高硫冷凝液-氧化循環(huán)腐蝕后未清除腐蝕產(chǎn)物時的表面腐蝕形貌。由圖3可見，經(jīng)5次循環(huán)腐蝕后，試樣表面產(chǎn)生少量腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物層局部出現(xiàn)微裂紋且有脫落現(xiàn)象；經(jīng)25次循環(huán)腐蝕后，試樣表面被較厚的腐蝕產(chǎn)物層覆蓋且局部出現(xiàn)少量顆粒狀腐蝕產(chǎn)物；經(jīng)75次循環(huán)腐蝕后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物層變得致密且局部出現(xiàn)絮狀腐蝕產(chǎn)物，同時在絮狀腐蝕產(chǎn)物周圍出現(xiàn)明顯裂紋；經(jīng)150次循環(huán)腐蝕后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物層局部出現(xiàn)明顯破損開裂且形成較深點(diǎn)蝕；經(jīng)250次循環(huán)腐蝕后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物層破損脫落嚴(yán)重，點(diǎn)蝕坑直徑進(jìn)一步增大，蝕坑內(nèi)部沉積了較多顆粒物質(zhì)，此時晶界清晰可見，點(diǎn)蝕坑周圍其它區(qū)域基本保持完整，沒有腐蝕產(chǎn)物的沉積或者覆蓋。對圖3(e)中點(diǎn)蝕坑內(nèi)標(biāo)記a處進(jìn)行EDS分析的結(jié)果如圖4所示，EDS測試結(jié)果顯示該處S含量較高，顆粒狀物質(zhì)應(yīng)為硫酸鹽，這表明試驗(yàn)鋼表面點(diǎn)蝕的形成與硫酸鹽存在關(guān)聯(lián)。

(a) 5次循環(huán) (b) 25次循環(huán)

(c) 75次循環(huán) (d) 150次循環(huán)

(e) 250次循環(huán)

(a) 5次循環(huán) (b) 25次循環(huán)

(c) 75次循環(huán) (d) 150次循環(huán)

(e) 250次循環(huán)

圖4 EDS能譜Fig.4 EDS spectra

圖5所示為試樣經(jīng)高硫冷凝液-氧化循環(huán)腐蝕并清除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌。由圖5可見，經(jīng)5次循環(huán)腐蝕后，試樣表面出現(xiàn)尺寸較小的圓形點(diǎn)蝕坑，除蝕坑外其它區(qū)域保持完整，幾乎沒有被腐蝕；經(jīng)25次循環(huán)腐蝕后，試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量及尺寸均明顯增大；經(jīng)75次循環(huán)腐蝕后，試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量和尺寸進(jìn)一步增加且部分點(diǎn)蝕坑連成一片；經(jīng)150次循環(huán)腐蝕后，樣品表面已形成密集的點(diǎn)蝕，尺寸較大蝕坑的周圍也出現(xiàn)了大量微小蝕坑，大部分點(diǎn)蝕坑已經(jīng)連成一片；經(jīng)250次循環(huán)腐蝕后，試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量更為龐大，蝕坑之間連成一片，幾乎覆蓋整個基體表面，此時試驗(yàn)鋼點(diǎn)蝕程度嚴(yán)重。

(a) 5次循環(huán) (b) 25次循環(huán)

(c) 75次循環(huán) (d) 150次循環(huán)

(e) 250次循環(huán)

試樣經(jīng)冷凝液-氧化循環(huán)腐蝕不同次數(shù)后表面點(diǎn)蝕坑最大深度的變化情況如圖6所示。從圖6中可見，試樣表面點(diǎn)蝕坑最大深度隨循環(huán)腐蝕次數(shù)增加而顯著加深，當(dāng)循環(huán)腐蝕次數(shù)相同時，該深度值隨著冷凝液中S含量的增加而增大。這表明SUS444不銹鋼在低或高硫冷凝液及400 ℃高溫氧化循環(huán)腐蝕作用下表面均易發(fā)生點(diǎn)蝕，并且冷凝液中S含量的提高進(jìn)一步增大了試驗(yàn)鋼的點(diǎn)蝕程度。

2.2 腐蝕產(chǎn)物

(a)低硫冷凝液

(b)高硫冷凝液

Fig.7Crosssectionmorphologiesofsamplesafter250cyclesoftests

(a)a處

(b)b處

圖9為試驗(yàn)鋼經(jīng)低硫冷凝液-氧化循環(huán)腐蝕后的表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜，從圖9中可以看出，經(jīng)5次循環(huán)腐蝕后，試樣表面主要腐蝕產(chǎn)物為微量的Fe2O3和Cr2O3；經(jīng)25次循環(huán)腐蝕后，試樣表面主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、Cr2O3、SiO2、MnCO3；經(jīng)75次循環(huán)腐蝕后，試樣表面主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、Cr2O3、FeSO4·7H2O；經(jīng)150次循環(huán)腐蝕后，試樣表面主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、Cr2O3、FeSO4·7H2O、Fe(NH4)(SO4)2；經(jīng)250次循環(huán)腐蝕后，試樣表面主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、Cr2O3、Fe4(SO4)5(OH)2·18H2O。XRD測試結(jié)果表明，隨著腐蝕試驗(yàn)循環(huán)次數(shù)的增加，不銹鋼表面主要腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)硫酸鹽類物質(zhì)，該類物質(zhì)的沉積加速了不銹鋼的腐蝕進(jìn)程。圖10為試驗(yàn)鋼經(jīng)高硫冷凝液-氧化循環(huán)腐蝕后的表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜，從圖中可以看出，經(jīng)5、25次循環(huán)腐蝕后，試驗(yàn)鋼表面主要腐蝕產(chǎn)物為少量Fe2O3和Cr2O3；經(jīng)75次循環(huán)腐蝕后，試驗(yàn)鋼表面主要腐蝕產(chǎn)物為FeSO4·7H2O、Fe2O3、Cr2O3；經(jīng)150次循環(huán)腐蝕后，試驗(yàn)鋼表面主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、Cr2O3、Fe(NH4)SO4和FeSO4·7H2O；經(jīng)250次循環(huán)腐蝕后，試驗(yàn)鋼表面主要腐蝕產(chǎn)物為Fe(NH4)SO4、FeSO4·7H2O、Fe2O3、Cr2O3、Fe3O4。XRD測試分析結(jié)果表明，當(dāng)冷凝液S含量提高時，硫酸鹽類物質(zhì)的沉積依然是試驗(yàn)鋼的腐蝕速率增大的主要原因。

圖9 低硫冷凝液-氧化循環(huán)腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

Fig.9XRDpatternsofcorrosionproductsafterlowsulfurcondensate/oxidationcyclictests

圖10高硫冷凝液-氧化循環(huán)腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

Fig.10XRDpatternsofcorrosionproductsafterhighsulfurcondensate/oxidationcyclictests

2.3 腐蝕動力學(xué)曲線

圖11所示為試驗(yàn)鋼經(jīng)冷凝液-氧化循環(huán)腐蝕時的腐蝕動力學(xué)變化曲線。從圖11(a)中曲線整體走勢可以看出，在循環(huán)250次內(nèi)，試驗(yàn)鋼腐蝕失重持續(xù)增加，這主要是因?yàn)楦g產(chǎn)物表面微裂紋逐漸增加從而造成其對基體的保護(hù)能力變?nèi)?。此外，試?yàn)鋼在低硫冷凝液條件下的失重總是低于在高硫冷凝液條件下的相應(yīng)值，這主要因?yàn)镾含量的增加導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物層裂紋增加且有明顯剝落，進(jìn)一步加速了不銹鋼腐蝕。由圖11(b)可見，隨著循環(huán)腐蝕次數(shù)的增加，在低硫冷凝液條件下，試驗(yàn)鋼在5～75次循環(huán)試驗(yàn)階段的腐蝕速率非常快，在75～250次循環(huán)試驗(yàn)階段的腐蝕速率趨于穩(wěn)定且有變小趨勢，這表明試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物量隨著循環(huán)腐蝕次數(shù)的增加而增多，在材料表面形成保護(hù)層從而抑制了材料的進(jìn)一步腐蝕。當(dāng)冷凝液S含量提高時，試驗(yàn)鋼在5～75次循環(huán)試驗(yàn)階段的腐蝕速率依然很快，在75～150次循環(huán)試驗(yàn)階段的腐蝕速率同樣趨于穩(wěn)定且變化較小，但在150～250次循環(huán)試驗(yàn)階段其腐蝕速率又開始逐漸增大，這表明冷凝液中S含量的增加弱化了腐蝕產(chǎn)物層對基體的保護(hù)作用。

(a) 腐蝕失重曲線

(b) 腐蝕速率曲線

2.4 討論

綜合試驗(yàn)結(jié)果表明，試驗(yàn)鋼在循環(huán)腐蝕250次內(nèi)的腐蝕失重、腐蝕速率均隨冷凝液中S濃度的提高而增加。在試驗(yàn)過程中，試驗(yàn)鋼經(jīng)歷了冷凝液和高溫氧化腐蝕循環(huán)交互作用。不銹鋼在冷凝液中的腐蝕以電化學(xué)腐蝕為主，所配制的冷凝液初期呈弱堿性(pH介于8～9之間)，此時試驗(yàn)鋼的陰極反應(yīng)為

(3)

陽極反應(yīng)為

(4)

陰、陽極產(chǎn)生的OH-和Fe2+通過遷移結(jié)合形成Fe(OH)2(s)。隨著循環(huán)腐蝕次數(shù)的增加，試樣表面腐蝕產(chǎn)物層的缺陷也逐漸增加，其局部結(jié)構(gòu)變得疏松，成為易被腐蝕的薄弱區(qū)域，冷凝液中的腐蝕性離子及水份可通過擴(kuò)散經(jīng)缺陷處到達(dá)基體表面，在擴(kuò)散過程中部分離子滯留在腐蝕產(chǎn)物層內(nèi)部生成各種硫酸鹽，造成不銹鋼表面發(fā)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕隨冷凝液中S含量升高而越發(fā)嚴(yán)重。此外，因生成的硫酸鹽在400 ℃下不能分解或不能完全分解，所以在循環(huán)后期，試樣表面存在大量硫酸鹽類腐蝕產(chǎn)物，且產(chǎn)物量隨著冷凝液中S含量的提高而增大。根據(jù)XRD測試結(jié)果，硫酸鹽類腐蝕產(chǎn)物的形成過程為

(5)

4Fe(NH4)(SO4)2(s)+4OH-(aq)

(6)

(7)

當(dāng)在電阻爐中加熱至400 ℃時，試驗(yàn)鋼基體中的Fe、Cr元素會氧化為Fe2O3和Cr2O3，相應(yīng)反應(yīng)式分別為

(8)

(9)

冷凝液中形成的Fe(OH)2(s)在加熱時的分解反應(yīng)式為

2Fe2O3(s)+4H2O(g)

(10)

因循環(huán)試驗(yàn)初期試樣表面的沉積物較少，其中 (NH4)2SO4(s)在280℃以上時還會發(fā)生分解[8]，分解反應(yīng)式為

(11)

故此時在試樣表面無硫酸鹽形成。然而隨著循環(huán)腐蝕次數(shù)的增加，試驗(yàn)鋼表面沉積的硫酸鹽量不斷增多，其產(chǎn)生的熱腐蝕作用將加速試驗(yàn)鋼的腐蝕。并且在冷凝液-高溫氧化循環(huán)交替作用下，試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物層變得疏松多孔，對材料基體的保護(hù)能力減弱，冷凝液容易通過擴(kuò)散直達(dá)不銹鋼基體表層，加速不銹鋼的點(diǎn)蝕。

3 結(jié)論

(1)在冷凝液-氧化循環(huán)腐蝕過程中，隨著冷凝液中S含量的提高，試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物層裂紋增多，試驗(yàn)鋼腐蝕速率加快。

(2)隨著循環(huán)腐蝕次數(shù)增加，試驗(yàn)鋼表面沉積的硫酸鹽量不斷增多，加速了試驗(yàn)鋼的腐蝕。

(3)在冷凝液-氧化循環(huán)腐蝕過程中，試驗(yàn)鋼表面發(fā)生了點(diǎn)蝕現(xiàn)象，且隨著循環(huán)腐蝕次數(shù)的增加，不銹鋼表面點(diǎn)蝕程度不斷加劇，同時冷凝液中S含量的提升也進(jìn)一步增大了試驗(yàn)鋼表面點(diǎn)蝕的密度和深度。