胡鋒，王興磊，劉云慶，加娜爾

(1.污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點實驗室 伊犁師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 伊寧，835000；2.伊犁州環(huán)境監(jiān)測站 監(jiān)測分析室，新疆 伊寧，835000；)

大氣顆粒物是影響我國西部城市空氣質(zhì)量的重要污染物之一[1]。很多研究表明細顆粒物(PM2.5)嚴(yán)重危害人類的健康[2]。近年來國內(nèi)外眾多研究者廣泛關(guān)注PM2.5研究表明[3-5]，如果水溶性無機組分占到城市大氣PM2.5質(zhì)量的三分之一以上，對大氣降水的酸堿度有直接的影響，增加有毒有害物質(zhì)在人體內(nèi)吸收。對水溶性離子分析，在一定程度上反映這個地區(qū)環(huán)境的污染特征。伊寧市為西部邊陲重要城市，市區(qū)基本采用燃煤集中供暖方式(城中村除外)，研究采暖期間PM2.5中水溶性離子的組成、陰陽離子平衡及離子結(jié)合方式等，對于追蹤PM2.5的來源具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點選擇在伊犁州環(huán)保局大樓樓頂(43°92′N，81°23′E，125m)，離地面約15m，離南環(huán)路300m，附近無工廠企業(yè)，該采樣點可作為伊寧市中心城區(qū)大氣和交通干線的代表點。PM2.5樣品同步采集于2016年11月25日至2017年2月27日，為連續(xù)采樣周期。預(yù)先將玻璃纖維濾膜于450℃恒溫灼燒4h，冷卻后放置于干燥皿中備用。采用TH-150C型中流量PM2.5切割頭進行采樣，采樣流量為100L/min，記錄下現(xiàn)場溫度、氣壓等氣象參數(shù)。濾膜采樣后，須放入恒溫恒濕實驗箱中平衡24h。取濾膜面積的1/4剪成碎片，置于10ml具塞管中，加入高純?nèi)ルx子水5ml，超聲提取30min，用孔徑0.45μm濾膜過濾提取液，用離子色譜法進行分析。同樣方法對空白膜和樣品加標(biāo)膜進行超聲提取和測定，并計算加標(biāo)回收率,同時做加標(biāo)回收率實驗。結(jié)果表明，在此條件下，8種水溶性離子的回收率在83.5%～101.2%之間，符合實驗要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5 濃度水平

觀測期間 PM2.5質(zhì)量濃度變化趨勢如圖1所示，42個樣品的PM2.5，總平均質(zhì)量濃度為54.9μg/m3，低于我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)日平均二級標(biāo)準(zhǔn)(75μg/m3)，為一級標(biāo)準(zhǔn)(35μg/m3)的1.57倍。低于北京(115.8μg/m3，2014)[6]、 西安(142.6μg/m3，2010)[7]、 成都(165.1μg/m3，2013)[8]、廣州(76.8μg/m3，2014)[9]等國內(nèi)大城市。相比之下，伊寧市采暖期大氣PM2.5濃度總體污染程度較輕。

圖1 PM2.5質(zhì)量濃度日變化趨勢Fig.1 Daily variation of PM2.5 mass concentration

從2017年1月15日到2月17日，PM2.5平均質(zhì)量濃度(153μg/m3)較高，1月16日達到259μg/m3，是整個觀測期間濃度最高日，說明當(dāng)日PM2.5污染較為嚴(yán)重。而且此期間PM2.5濃度波動幅度較大，隨后呈逐漸遞減趨勢。2月17日后，出現(xiàn)較大幅度的降低。查閱觀測期間天氣條件可知，2月18日發(fā)布大風(fēng)藍色預(yù)警信號，對PM2.5濃度下降起到很大作用。

2.2 主要水溶性離子濃度分析

表1、表2分別列出了伊寧市采暖期PM2.5樣品中主要水溶性離子濃度及國內(nèi)部分城市水溶性離子的濃度。伊寧市采暖期大氣水溶性離子總濃度平均值為6.44μg/m3，最大值和最小值分別為16.9μg/m3和3.83μg/m3，采暖期PM2.5中總水溶性離子占比為11.7%，其中水溶性陽離子占比為2.8%，水溶性陰離子占比為8.9%。

表1 采暖期PM2.5樣品中主要水溶性離子濃度值(μg/m3)Table 1 Statistics of main soluble ions concentrations in atmospheric PM2.5 during the heating season(μg/m3)

表2 國內(nèi)其他地方采暖期PM2.5樣品中主要水溶性離子濃度值(μg/m3)Table 2 Concentrations of primary water-soluble ions in PM2.5 samples in otherplaces of China during the heating period(μg/m3)

2.4 采暖期 PM2.5中水溶性離子的陰陽離子平衡

大氣顆粒物的酸堿性常用離子平衡來評價[13-14]，陰離子和陽離子電荷摩爾數(shù)的比值來確定顆粒物的酸堿性，比值>1，顆粒物呈酸性；比值<1，顆粒物呈堿性。本研究利用陰陽離子當(dāng)量公式計算出樣品中陰陽離子平衡情況，所用的陰陽離子當(dāng)量公式如下：

樣品測試數(shù)據(jù)的有效性可以通過陰離子和陽離子的相關(guān)性來反映，根據(jù)圖2，伊寧市城區(qū)冬季采暖期PM2.5中陰、陽離子的相關(guān)性較好，系數(shù)R2為0.81，表明所分析的離子具有一定代表性，可以代表采暖期PM2.5中主要水溶性組分，方程的斜率K= 0.529，即 AE/CE<1，說明PM2.5中陰離子相對虧損，PM2.5組分偏堿性。這與蘭州[11]、南京[15]等城市的研究略有區(qū)別。查閱同期酸雨的pH值，呈弱堿性，本研究數(shù)據(jù)得到一定印證。

(1)

(2)

圖2 伊寧市城區(qū)采暖期PM2.5中水溶性陰陽離子的相關(guān)性Fig.2 Correlation between water soluble anions and cations in PM2. 5 during heating period in Yining City

2.5 PM2.5中主要WSIN的結(jié)合方式

表2 伊寧市采暖期 PM2.5樣品中WSIN相關(guān)系數(shù)表(n=42)

注：**表示在置信度(雙測)為0.01時，相關(guān)性顯著；*表示在置信度(雙測)為0.05時，相關(guān)性顯著。

伊寧市位于我國西部內(nèi)陸地區(qū)，遠離海洋，受海洋等自然因素影響很小，所以伊寧市大氣PM2.5中的Cl-主要來源以燃煤源為主，其次工業(yè)排放等。Cl-可能與K+和Na+結(jié)合成少量的KCl 和 NaCl。采暖期施工地停工、大雪蓋地，由揚塵和建筑塵等產(chǎn)生的Ca2+和Mg2+等陽離子的相對含量很低。這與國內(nèi)其他城市的研究結(jié)果有差異，生成的鈣鹽、鎂鹽遠低于濟南、邯鄲和西安[2-6]等城市。

綜上所述，根據(jù)離子間的相關(guān)性分析顯示，NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4Cl可能是伊寧市PM2.5樣品中WSIN主要的結(jié)合方式，此外還存在一部分的 KNO3、NaNO3、K2SO4、Na2SO4、KCl 和 NaCl 的結(jié)合。僅從水溶性離子的含量來看，采暖期伊寧市PM2.5中水溶性離子的平均污染程度輕于國內(nèi)主要城市，但仍然不能忽視。

3 結(jié)論

2)伊寧市冬季采暖期PM2.5中水溶性陰陽離子不平衡，總體是陰離子虧損，顆粒物偏堿性。這可能因為伊寧市采暖期較干燥寒冷，不利于水份參與SO2通過液相反應(yīng)生成H2SO4有關(guān)，但也應(yīng)該引起重視采暖排放的污染物可以導(dǎo)致WSIN酸度的變化。