趙高文，李鏡培，樊恒輝，李 林，崔紀(jì)飛

(1. 同濟(jì)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 上海 200092; 2.普渡大學(xué) 土木工程學(xué)院, 印第安納州 西拉法葉 47906;3. 西北農(nóng)林科技大學(xué) 水利與建筑工程學(xué)院, 陜西 楊凌 712100)

現(xiàn)澆混凝土在鹽漬土地區(qū)公路、橋梁、隧道等工程中均有著極其廣泛的應(yīng)用.鹽漬土地區(qū)氣候環(huán)境復(fù)雜多樣，地下腐蝕性離子成分復(fù)雜，地下混凝土結(jié)構(gòu)遭受較為嚴(yán)重的多離子復(fù)合侵蝕和干濕循環(huán)破壞的作用.并且，目前存在污染水體或土壤將硫酸鹽帶入地下的現(xiàn)象，導(dǎo)致原本沒(méi)有硫酸鹽環(huán)境中的既有混凝土結(jié)構(gòu)也遭受硫酸鹽侵蝕的威脅.有關(guān)干濕循環(huán)條件下混凝土腐蝕和多離子復(fù)合侵蝕問(wèn)題已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注和研究[1-3].文獻(xiàn)[4-7]等試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，干濕循環(huán)作用下的混凝土侵蝕損傷是化學(xué)反應(yīng)與物理結(jié)晶共同作用的結(jié)果.文獻(xiàn)[8]的研究發(fā)現(xiàn)，干濕循環(huán)與腐蝕性離子復(fù)合作用對(duì)試件的損傷劣化作用十分明顯.文獻(xiàn)[9-10]發(fā)現(xiàn)，干濕循環(huán)復(fù)合侵蝕具有超疊加效應(yīng)，混凝土損傷嚴(yán)重.文獻(xiàn)[11-12]試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，干濕循環(huán)加速了混凝土中腐蝕性離子的傳輸和積累速度.文獻(xiàn)[13]研究和對(duì)比了干濕循環(huán)條件下不同水泥類(lèi)型的破壞過(guò)程.文獻(xiàn)[14-16]對(duì)干濕循環(huán)-硫酸鹽腐蝕條件下的混凝土研究發(fā)現(xiàn)，干濕循環(huán)耦合作用下混凝土劣化程度最為嚴(yán)重.

文獻(xiàn)[17-18]研究發(fā)現(xiàn)，氯鹽具有抑制硫酸鹽腐蝕進(jìn)程的作用.文獻(xiàn)[19]研究發(fā)現(xiàn)，硫酸根與氯離子在混凝土中擴(kuò)散短期內(nèi)起到相互牽制效應(yīng).文獻(xiàn)[20]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氯鹽的存在減小了硫酸鹽引起的膨脹腐蝕.文獻(xiàn)[21]發(fā)現(xiàn)，復(fù)合腐蝕環(huán)境中的氯離子含量越高，混凝土受硫酸鹽腐蝕破壞的作用越小.文獻(xiàn)[22]認(rèn)為，混凝土硫酸鹽侵蝕過(guò)程將由于氯鹽的存在而得到緩減和抑制.綜上所述，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)干濕循環(huán)、硫酸鹽及硫酸鹽-氯鹽的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了較為深入的研究，并取得具有指導(dǎo)和借鑒意義的成果.然而，鹽漬土地區(qū)環(huán)境更為復(fù)雜多樣，且現(xiàn)澆混凝土存在澆筑后即與腐蝕介質(zhì)直接接觸并發(fā)生腐蝕反應(yīng)，同時(shí)開(kāi)始經(jīng)歷干濕循環(huán)的考驗(yàn).現(xiàn)有研究成果多針對(duì)養(yǎng)護(hù)期無(wú)腐蝕作用的預(yù)制混凝土試件，顯然不能作為指導(dǎo)鹽漬土地區(qū)現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及維護(hù)的理論依據(jù).目前對(duì)于干濕循環(huán)作用下的現(xiàn)澆混凝土在氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕劣化破壞機(jī)理的報(bào)道較為少見(jiàn)，而該復(fù)合腐蝕問(wèn)題卻在實(shí)際工程中廣泛存在，因此有必要開(kāi)展更具針對(duì)性的試驗(yàn)研究.

本文利用室內(nèi)試驗(yàn)條件，模擬地下現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)在實(shí)際服役過(guò)程中的干濕交替下的硫酸鹽單獨(dú)腐蝕及氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕工況下，分別監(jiān)測(cè)混凝土試件在不同腐蝕階段的尺寸、質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度的變化，以及硫酸鹽在不同深度的擴(kuò)散情況.結(jié)合SEM(掃描電子顯微鏡)、XRD(X射線衍射)及EDS(電子能譜測(cè)試)觀察和分析了混凝土的微觀結(jié)構(gòu)變化及腐蝕產(chǎn)物差異，以期揭示干濕交替環(huán)境下氯鹽對(duì)現(xiàn)澆混凝土硫酸鹽腐蝕劣化過(guò)程的影響和差異，明確氯鹽的存在對(duì)硫酸鹽在現(xiàn)澆混凝土中擴(kuò)散的影響，從而為硫酸鹽漬土地區(qū)的抗硫酸鹽腐蝕設(shè)計(jì)提供必要的理論依據(jù).

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

本文旨在研究現(xiàn)澆混凝土在干濕循環(huán)條件下硫酸鹽及硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕的劣化過(guò)程.試驗(yàn)中用到的材料主要有水泥、河砂、碎石.水泥采用P.C. 32.5 R硅酸鹽復(fù)合水泥，水泥成分、含量及性質(zhì)詳見(jiàn)表1.表中，C3A表示鋁酸三鈣，C4AF表示鐵鋁酸四鈣.粗骨料采用的是人工碎石，碎石均為粒徑小于10 mm的粗骨料，混凝土細(xì)骨料采用的是細(xì)度模數(shù)為2.6的河砂.河砂及人工碎石中硫酸鹽、氯鹽及有機(jī)質(zhì)的含量均滿足規(guī)范要求.

表1 水泥礦物種類(lèi)及性質(zhì)一覽Tab.1 Miner and properties of cement

為模擬硫酸鹽單獨(dú)及氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境，本文選用了硫酸鈉(Na2SO4)及氯化鈉(NaCl)以及滴定硫酸根含量所需的輔助試劑，選用的試劑均為上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)AR分析純?cè)噭噭┘兌染笥?9.0%.為進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間浸泡腐蝕，本試驗(yàn)選擇了8個(gè)長(zhǎng)、寬、高分別為1.8 m、1.5 m、0.4 m的抗酸、抗堿腐蝕槽，用于浸泡混凝土試件；用于干濕循環(huán)的烘箱為常見(jiàn)的大尺寸鼓風(fēng)恒溫干燥箱.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1制樣規(guī)格及方法

為更好地模擬灌注樁等地下現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)在硫酸鹽漬土中的服役工況，本文選擇制作柱狀試樣進(jìn)行長(zhǎng)期侵蝕試驗(yàn)，同時(shí)設(shè)計(jì)了硫酸鹽單獨(dú)腐蝕及硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕浸泡試驗(yàn)，混凝土試件選用直徑為100 mm、高度為200 mm的圓柱試樣.

試驗(yàn)采用的混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度為C30，具體配合比見(jiàn)表2.制樣均采用不銹鋼制的鋼試模，為杜絕圓柱試樣上、下面對(duì)試樣環(huán)向離子擴(kuò)散及破壞過(guò)程產(chǎn)生影響，拆模8 h后使用環(huán)氧樹(shù)脂將試樣上、下面密封處理，密封處理完標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)12 h之后浸入腐蝕池中.

1.2.2試樣浸泡及試驗(yàn)方法

為實(shí)現(xiàn)硫酸鹽單獨(dú)及復(fù)合侵蝕的不同腐蝕環(huán)境，本試驗(yàn)設(shè)置了8個(gè)腐蝕池，分別命名為CK、CCK、3S、C3S、5S、C5S、10S和C10S，其中CK為盛有蒸餾水的對(duì)照浸泡池.本文采用的腐蝕濃度為目前研究文獻(xiàn)中常選用的濃度.其中，3S、5S、10S分別為盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%和10%的硫酸鈉溶液的浸泡池.編號(hào)CCK、C3S、C5S、C10S的腐蝕池系分別在蒸餾水、3%硫酸鈉溶液、5%硫酸鈉溶液、10%硫酸鈉溶液中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%氯化鈉，作為硫酸鹽-氯鹽復(fù)合侵蝕的浸泡池.試樣編號(hào)及對(duì)應(yīng)處理情況詳見(jiàn)表3.配置完腐蝕池中溶液，將經(jīng)過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂密封處理過(guò)的圓柱試樣放入浸泡池中.為保證在浸泡期間試樣整體處于液面以下，腐蝕池中液面高度控制在混凝土試件頂部以上3 cm左右.為避免浸泡池中液面高度及腐蝕液濃度變化對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，在試樣浸泡侵蝕期間定期監(jiān)測(cè)和調(diào)整液面高度和腐蝕液的濃度.實(shí)際環(huán)境中的混凝土在干燥過(guò)程中，并不會(huì)經(jīng)歷較高的溫度，且在較高的烘干溫度下，腐蝕產(chǎn)物鈣礬石可能發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)變或分解.因此，分別在混凝土試樣浸泡1、3、6、9、12個(gè)月之后取出，在烘箱中40 ℃烘干處理48 h，待試樣自然冷卻后，測(cè)定試樣的尺寸、質(zhì)量變化、抗壓強(qiáng)度及不同深度的硫酸鹽濃度.

表2 混凝土水灰比及配合比一覽Tab.2 Mixture proportion of concrete

表3 試樣浸泡情況一覽Tab.3 Corrosion conditions of specimens

干濕循環(huán)處理的試樣則分別在1、2、3、4.5、6、7.5、9、10.5個(gè)月后取出，在鼓風(fēng)恒溫箱中40 ℃烘干48 h并放置48 h之后，再重新放回溶液池中繼續(xù)腐蝕，因此在第12個(gè)月時(shí)，試樣共進(jìn)行8次干濕循環(huán).文中在原有試樣名稱前加了“WD”用來(lái)表示經(jīng)歷干濕循環(huán)處理的試樣.測(cè)定試樣尺寸變化使用的是量程為20 cm的游標(biāo)卡尺，分別以隨機(jī)方式自上而下地測(cè)定5個(gè)位置的直徑并求均值.質(zhì)量測(cè)定使用的是精確度為0.1 g、量程為6 kg的托盤(pán)式電子天平，測(cè)定2次后求均值.需要說(shuō)明的是：試樣在拆模及樹(shù)脂密封處理后水化反應(yīng)尚在進(jìn)行，尚不能進(jìn)行烘干處理，因此試驗(yàn)結(jié)果中的直徑及質(zhì)量均以第1個(gè)月測(cè)得的值作為初始值.抗壓強(qiáng)度采用的是混凝土壓力試驗(yàn)機(jī)破壞性試驗(yàn)，等應(yīng)力施加荷載.硫酸鹽濃度采用取粉浸泡后滴定的方法，在一個(gè)取樣點(diǎn)中，每隔5 mm取一次粉末，共取5層，取粉總深度為25 mm.掃描電鏡觀測(cè)的混凝土為取自距離混凝土表面0～10 mm深度的混凝土試樣，取樣時(shí)在混凝土試樣隨機(jī)取3個(gè)試樣，壓碎混合后取部分做掃描試驗(yàn).利用X射線衍射儀對(duì)混凝土試件靠近外圍的0～10 mm粉末樣品進(jìn)行了物相分析，在混凝土試樣隨機(jī)取3組粉末試樣，磨細(xì)混勻后取部分做XRD分析.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 干濕-氯鹽影響下現(xiàn)澆混凝土硫酸鹽表觀劣化

分別在浸泡1、3、6、9、12個(gè)月之后，測(cè)定各個(gè)腐蝕池中混凝土試件的直徑及質(zhì)量變化，所得結(jié)果見(jiàn)圖1至圖4.圖中實(shí)線為未經(jīng)干濕循環(huán)處理的試樣，虛線則為經(jīng)歷干濕循環(huán)處理的試樣.圖1為浸泡于單一硫酸鹽腐蝕以及氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕情況下混凝土試件的直徑變化情況.圖2為氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕情況下混凝土直徑隨時(shí)間變化情況.為使得所測(cè)直徑的變化規(guī)律更具可比性，圖中縱坐標(biāo)均為直徑的增量率(即直徑變化量與初始值的比值).圖3為浸泡于單獨(dú)硫酸鹽腐蝕與氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕情況下混凝土的質(zhì)量變化情況.圖4為氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕情況下的混凝土質(zhì)量的變化情況.同理，圖中縱坐標(biāo)為質(zhì)量的增量率(即質(zhì)量變化量與初始值的比值).為增強(qiáng)相同指標(biāo)之間的數(shù)據(jù)可比性，在直徑增量圖及質(zhì)量增量圖中的坐標(biāo)采用相同的尺度和范圍.

由圖1中各試樣直徑的增量可知，單獨(dú)浸泡于硫酸鹽腐蝕環(huán)境及蒸餾水中的試樣尺寸變化規(guī)律有一定差異，但變化幅度并不大，相對(duì)保持穩(wěn)定.同時(shí)也應(yīng)該注意到，浸泡于5%及10%硫酸鹽環(huán)境中的試件直徑在腐蝕初期有所增加，且10%硫酸鹽濃度下的混凝土直徑增量較大.為探討干濕循環(huán)對(duì)氯鹽影響下混凝土硫酸鹽的腐蝕劣化過(guò)程差異，圖2對(duì)比了硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中經(jīng)歷和未經(jīng)歷干濕循環(huán)試樣之間的直徑增量.圖中結(jié)果顯示，氯鹽的存在增加了硫酸鹽對(duì)混凝土的腐蝕進(jìn)程，而干濕循環(huán)更加加劇了氯鹽對(duì)硫酸鹽腐蝕的促進(jìn)作用.從圖1及圖2可見(jiàn)，經(jīng)歷干濕循環(huán)的混凝土在第6個(gè)月之后出現(xiàn)較大的變化.其中試樣WD-C3S、WD-C5S的直徑在第12個(gè)月時(shí)仍表現(xiàn)出較大的增幅.可見(jiàn)在干濕-氯鹽影響下，外圍混凝土繼續(xù)開(kāi)裂和擴(kuò)張，但尚未出現(xiàn)較大程度的混凝土剝落現(xiàn)象，從而直徑繼續(xù)增加.而試樣WD-C10S則由于其所處環(huán)境硫酸鹽濃度較高，并在干濕-氯鹽的共同作用下外圍混凝土快速劣化，在第9個(gè)月之后即由于外圍混凝土的脫落而表現(xiàn)出直徑快速降低的趨勢(shì).分析可見(jiàn)，干濕循環(huán)次數(shù)的增加將加劇氯鹽對(duì)硫酸鹽腐蝕的協(xié)同作用.

圖1 硫酸鈉及復(fù)合溶液中混凝土試件直徑隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.1 Comparison of specimen diameters in sulfate or composite solutions versus time

圖2 復(fù)合溶液中混凝土試件直徑隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.2 Comparison of specimen diameters in composite solution versus time

圖3 硫酸鈉及復(fù)合溶液中混凝土試件質(zhì)量隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.3 Comparison of specimen weights in sulfate or composite solutions versus time

圖4 復(fù)合溶液中混凝土試件質(zhì)量隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.4 Comparison of specimen weights in composite solutions versus time

圖3、圖4分別給出了不同腐蝕條件下混凝土試樣質(zhì)量增量隨腐蝕時(shí)間的變化情況.其中，圖3反映了處于單一硫酸鹽以及硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中混凝土質(zhì)量的變化情況.由圖可知，經(jīng)歷干濕循環(huán)并在硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕中的混凝土試樣的質(zhì)量在第6個(gè)月之后增長(zhǎng)速度減緩甚至出現(xiàn)下降的趨勢(shì).而處于單一硫酸鹽中的混凝土試件，除浸泡于10%硫酸鹽中的混凝土出現(xiàn)質(zhì)量下降的趨勢(shì)外，其他的均在第9個(gè)月之后趨于平穩(wěn).圖4中對(duì)比了處于氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境混凝土試樣質(zhì)量的變化規(guī)律.圖中，氯鹽的存在使得混凝土較早地出現(xiàn)了質(zhì)量下降的趨勢(shì)，其中經(jīng)歷干濕循環(huán)處理的混凝土，更早地出現(xiàn)了較大質(zhì)量損失的現(xiàn)象，并且環(huán)境中硫酸鹽的含量越高，這種損失越大.

2.2 干濕-氯鹽影響下現(xiàn)澆混凝土抗壓強(qiáng)度劣化

利用壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定在腐蝕1、3、6、9、12個(gè)月之后不同腐蝕條件下混凝土試樣的強(qiáng)度值，所得結(jié)果見(jiàn)圖5至圖8.為了突出干濕循環(huán)對(duì)氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕下混凝土劣化的影響，圖中同時(shí)給出了處于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中但未經(jīng)歷干濕環(huán)循處理混凝土試樣的強(qiáng)度.圖中的實(shí)線為未經(jīng)歷干濕循環(huán)試樣強(qiáng)度曲線，虛線為經(jīng)歷干濕循環(huán)處理的試樣強(qiáng)度曲線.圖6為浸泡于蒸餾水和3%氯化鈉溶液中的試樣；圖7為浸泡于單一3%硫酸鹽以及3%硫酸鹽+3%氯化鈉環(huán)境中的試樣；圖8為浸泡于單一5%硫酸鹽以及5%硫酸鹽+3%氯化鈉環(huán)境中的試樣；圖9為浸泡于單一10%硫酸鹽以及10%硫酸鹽+3%氯化鈉環(huán)境中的試樣.由圖5至圖8可見(jiàn)，干濕循環(huán)作用下，不同腐蝕環(huán)境中的混凝土強(qiáng)度隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律表現(xiàn)出較為明顯的差異.

圖5 蒸餾水及氯鹽溶液中混凝土強(qiáng)度隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.5 Compressive strength of specimens versus time in distilled water and chloride solution

圖6 3%硫酸鹽和復(fù)合溶液中混凝土強(qiáng)度隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.6 Compressive strength of specimens versus time in 3% sulfate solution and composite solution

圖7 5%硫酸鹽和復(fù)合溶液中混凝土強(qiáng)度隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.7 Compressive strength of specimens versus time in 5% sulfate solution and composite solution

對(duì)比各組試樣的強(qiáng)度變化規(guī)律可知，服役環(huán)境中的硫酸鹽和氯鹽的存在，均對(duì)混凝土的強(qiáng)度形成及服役過(guò)程具有較為明顯的影響，且處于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕中的混凝土，強(qiáng)度較處于單一硫酸鹽腐蝕環(huán)境中的混凝土更低.圖5中，處于蒸餾水和單一氯化鈉溶液中的混凝土差異相對(duì)較小，即在前6個(gè)月均表現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì)，6個(gè)月后趨于穩(wěn)定；浸泡于氯鹽中且經(jīng)歷干濕循環(huán)的混凝土試樣則出現(xiàn)混凝土強(qiáng)度降低的趨勢(shì).相比于圖5，圖6中整體強(qiáng)度較浸泡于蒸餾水中混凝土的強(qiáng)度偏低.經(jīng)歷干濕循環(huán)的試樣強(qiáng)度更早趨于穩(wěn)定并出現(xiàn)下降跡象，尤其是浸泡于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合侵蝕環(huán)境中的混凝土試樣，在浸泡6個(gè)月之后，出現(xiàn)了連續(xù)的強(qiáng)度降低.圖7及圖8表現(xiàn)出與圖6相似的強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)，但總體強(qiáng)度低于處于3%硫酸鹽以及3%硫酸鹽+3%氯鹽腐蝕環(huán)境中的混凝土強(qiáng)度.圖8為處于10%硫酸鹽和復(fù)合溶液中的混凝土試件，圖中經(jīng)歷干濕循環(huán)的試樣強(qiáng)度降低顯然較大.其中，經(jīng)歷干濕循環(huán)并處于復(fù)合腐蝕環(huán)境中的混凝土試樣，其強(qiáng)度在第3個(gè)月之后即停止增加，并出現(xiàn)強(qiáng)度損失的現(xiàn)象，在第9個(gè)月之后強(qiáng)度出現(xiàn)較大損失，混凝土試件外圍出現(xiàn)了較多可見(jiàn)的裂縫和塊狀脫落的現(xiàn)象.

圖8 10%硫酸鹽和復(fù)合溶液中混凝土強(qiáng)度隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.8 Compressive strength of specimens versus time in 10% sulfate solution and composite solution

2.3 干濕-氯鹽影響下現(xiàn)澆混凝土硫酸鹽擴(kuò)散對(duì)比

將浸泡于不同腐蝕環(huán)境中的混凝土在腐蝕一定時(shí)間后取出，在烘箱中烘干取出自然冷卻后，利用手工沖擊鉆并通過(guò)控制鉆孔深度的方法，取得距離混凝土表面不同深度混凝土粉末并存入具有隔潮作用的自封袋內(nèi).利用化學(xué)滴定方法測(cè)定所取混凝土粉末中硫酸鹽的含量，所得硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況見(jiàn)圖9至圖12.圖中，實(shí)線為處于單一硫酸鹽腐蝕環(huán)境中的混凝土中硫酸鹽含量隨腐蝕時(shí)間的變化情況，虛線則為浸泡于硫酸鹽-氯鹽腐蝕環(huán)境中且經(jīng)歷了干濕循環(huán)的混凝土中硫酸鹽含量隨腐蝕時(shí)間的變化情況.需要說(shuō)明的是：圖中每個(gè)表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，其橫坐標(biāo)為取樣區(qū)間的中點(diǎn)位置，即0～5 mm深度的粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其橫坐標(biāo)取2.5 mm.圖9為浸泡于蒸餾水和3%氯化鈉溶液中的混凝土試樣的硫酸鹽含量變化情況.圖10、11和圖12分別為浸泡于單一3%、5%和10%硫酸鹽腐蝕液以及對(duì)應(yīng)摻入3%氯鹽的復(fù)合腐蝕液中的混凝土試樣的硫酸鹽含量變化情況.

圖9 蒸餾水及氯鹽浸泡液中混凝土硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.9 Sulfate concentration of specimens versus time in distilled water and chloride solution

圖10 3%硫酸鹽和復(fù)合溶液中混凝土硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.10 Sulfate concentration of specimens versus time in 3% sulfate and composite solutions

圖11 5%硫酸鹽和復(fù)合溶液中混凝土硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.11 Sulfate concentration of specimens versus time in 5% sulfate and composite solutions

在圖9中，不同深度及腐蝕時(shí)間后，處于蒸餾水及氯鹽溶液中的混凝土中硫酸鹽含量均在混凝土中原始硫酸鹽含量附近，沒(méi)有較為顯著的變化.圖10為浸泡于含有3%硫酸鹽及3%硫酸鹽+3%氯鹽的腐蝕溶液中的混凝土不同深度硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同腐蝕時(shí)間的變化情況，相較于圖9，混凝土中顯著地浸入了較多的硫酸鹽.對(duì)比圖中實(shí)線及虛線即可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷了干濕循環(huán)的混凝土中的硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，且隨腐蝕時(shí)間的增加，這種積累的差異越大.同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)，隨腐蝕時(shí)間的增加和干濕循環(huán)次數(shù)的增多，硫酸鹽可到達(dá)的深度也逐漸加深.圖11及圖12中也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律.

圖12 10%硫酸鹽和復(fù)合溶液中混凝土硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.12 Sulfate concentration of specimens versus time in 10% sulfate and composite solutions

2.4 SEM及XRD物相分析

混凝土腐蝕劣化的很大原因在于其微觀結(jié)構(gòu)及礦物組成發(fā)生了變化及轉(zhuǎn)變.為更為突出和直觀地顯示在干濕循環(huán)作用下氯鹽對(duì)硫酸鹽腐蝕過(guò)程的影響，本文選擇了處于單一硫酸鹽中的混凝土試件10S以及經(jīng)干濕循環(huán)處理并處于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中的混凝土試件WD-C10S為代表.取距混凝土表面0～10 mm深度的混凝土試樣采用掃描電鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的觀察，取表層0～10 mm深度的混凝土粉末利用X射線衍射進(jìn)行物相分析，所得結(jié)果見(jiàn)圖13至圖16.圖13及圖14為掃描電鏡結(jié)果，為更好地反映在氯鹽影響下的產(chǎn)物成分，分別將掃描電鏡結(jié)果及EDS分析結(jié)果置于同一圖左右兩側(cè)，如圖14所示.在處于單一硫酸鹽腐蝕的混凝土中，發(fā)現(xiàn)叢生的硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物鈣礬石及石膏填充在混凝土的微觀孔隙及裂縫中.處于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中且經(jīng)歷干濕循環(huán)的混凝土中，除發(fā)現(xiàn)硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物鈣礬石及石膏等之外，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)大量的有氯鹽參與的混凝土腐蝕產(chǎn)物及水合物的析出晶體.從EDS能譜分析的結(jié)果也可以看到，氯元素的峰值極高，因此可判定其為氯鹽相關(guān)的晶體產(chǎn)物(圖14a、b、c中均為有氯鹽參與的腐蝕產(chǎn)物).在氯鹽影響下，現(xiàn)澆混凝土在腐蝕過(guò)程中，同時(shí)受到來(lái)自硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物、析出水合物及氯鹽腐蝕產(chǎn)物、析出水合物的破壞和侵蝕作用，因此劣化速度將更快.

圖13 硫酸鹽單獨(dú)腐蝕下的微觀圖像Fig.13 SEM image of specimen in sulfate solution

a 譜圖8

b 譜圖1

c 譜圖21圖14 干濕循環(huán)下硫酸鹽-氯鹽腐蝕下的微觀圖像Fig.14 SEM image of the specimen in sulfate-chloride solution in wet-dry cycles

同樣，在XRD物相分析結(jié)果中，也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的情況.圖15及圖16中，E為鈣礬石，Gyp為石膏，是硫酸鹽腐蝕中最常見(jiàn)的腐蝕產(chǎn)物.氯鹽水合物為有氯鹽參與的析出晶體或生成物.其中圖15為取自處于10%單一硫酸鹽腐蝕溶液中混凝土粉末的分析結(jié)果.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，由于混凝土直接處于腐蝕環(huán)境中，硫酸鹽可通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部并與混凝土組分發(fā)生腐蝕反應(yīng)，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物主要有鈣礬石、石膏以及烘干后在孔隙中形成的硫酸鈉的水合物.對(duì)于浸泡于10%硫酸鹽中的混凝土而言，由于環(huán)境中的硫酸鹽濃度較高，因此在混凝土外圍裂縫孔隙中形成了較多的腐蝕產(chǎn)物，并發(fā)生了較大程度的膨脹，造成在第9個(gè)月之后強(qiáng)度略有下降.發(fā)生的主要腐蝕反應(yīng)為：

圖15 硫酸鹽單獨(dú)腐蝕下的XRD圖像Fig.15 XRD traces of specimen in sulfate solution

圖16 干濕循環(huán)下硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕下的XRD圖像Fig.16 XRD traces of specimen in sulfate-chloride solution under wet-dry cycles

3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+26H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(1)

3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+

2(CaSO4·2H2O)→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(2)

4CaO·Al2O3·13H2O+

3(CaSO4·2H2O)+14H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+CaO·H2O

(3)

CaCO3+H2SO4+H2O→CaSO4·2H2O+CO2

(4)

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4·2H2O

(5)

(6)

圖16為經(jīng)歷8次干濕循環(huán)且浸泡于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中的混凝土在第12個(gè)月的物相情況.對(duì)比圖15可知，除了與單獨(dú)處于硫酸鹽環(huán)境中的混凝土生成相同的鈣礬石、石膏以及硫酸鈉水合物之外，浸泡于氯鹽-硫酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中的混凝土中發(fā)現(xiàn)了有氯鹽參與的腐蝕產(chǎn)物及水化產(chǎn)物，這與在掃描電鏡中看到氯鹽的析出產(chǎn)物是一致的.可見(jiàn)，處于復(fù)合腐蝕環(huán)境中的現(xiàn)澆混凝土由于受到更多的腐蝕產(chǎn)物的影響，在現(xiàn)澆混凝土早期影響了其強(qiáng)度的形成；在經(jīng)歷干濕循環(huán)的過(guò)程中，加速了硫酸鹽對(duì)混凝土的腐蝕和劣化作用，且干濕循環(huán)次數(shù)越多，這種協(xié)同促進(jìn)的效果越顯著，使得混凝土在較早便出現(xiàn)強(qiáng)度降低的趨勢(shì).并且試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在混凝土外圍出現(xiàn)了肉眼可見(jiàn)的開(kāi)裂現(xiàn)象，以及外圍混凝土粉末狀脫落的現(xiàn)象.

3 討論與分析

3.1 劣化破壞

通過(guò)對(duì)處于腐蝕環(huán)境中混凝土試件尺寸及外觀的研究和觀察，發(fā)現(xiàn)處于硫酸鹽環(huán)境中的混凝土表現(xiàn)出膨脹的特點(diǎn).硫酸鹽濃度越高，在浸入混凝土后產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物越多，故而會(huì)產(chǎn)生較大的體積膨脹，同時(shí)也由于產(chǎn)物積累在腐蝕初期尚未出現(xiàn)開(kāi)裂脫落的時(shí)候質(zhì)量也有所增加.當(dāng)硫酸鹽含量較低時(shí)，生成的腐蝕產(chǎn)物較少，尚未將混凝土內(nèi)部原有孔隙填滿，因此直徑和質(zhì)量增量均很小.處于硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中并經(jīng)歷了干濕循環(huán)的混凝土試樣的直徑及質(zhì)量的變化幅度明顯大于處于單一硫酸鹽環(huán)境中的混凝土試樣，且干濕循環(huán)次數(shù)越多差異越明顯.

在干濕循環(huán)的條件下，混凝土受到更為嚴(yán)重的侵蝕和劣化影響.首先，試件在由濕到干的過(guò)程中，游離于混凝土裂縫及孔隙中的硫酸鹽及氯鹽由于水分的減少和散失而以晶體的形式析出，且析出水合物晶體體積較大，因此在由濕到干的過(guò)程中，析出物可將混凝土中原有的孔隙及縫隙填充.當(dāng)混凝土中孔隙填滿之后，晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng)將對(duì)孔隙的外壁產(chǎn)生擠壓的作用，使得混凝土中的原有裂隙進(jìn)一步發(fā)展，產(chǎn)生新的裂隙和孔隙并產(chǎn)生膨脹.與此同時(shí)，溶液中的腐蝕性硫酸根及氯離子，將與混凝土組分發(fā)生腐蝕反應(yīng)，產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物并在原有的裂隙中積累.另外，由干到濕的過(guò)程中，原有析出的晶體將部分溶于進(jìn)入孔隙的溶液中，但由腐蝕反應(yīng)生成的難容物將不再溶解.此時(shí)，混凝土中在由濕到干中產(chǎn)生新的孔隙和裂縫，為硫酸鹽與混凝土發(fā)生腐蝕反應(yīng)提供了新的接觸面.新的腐蝕產(chǎn)物將進(jìn)一步填充混凝土中的孔隙和裂縫并進(jìn)行積累，因此相對(duì)加速了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)程.值得強(qiáng)調(diào)的是，化學(xué)腐蝕產(chǎn)物的積累并不可逆，因此在之后的干濕循環(huán)過(guò)程中，化學(xué)腐蝕產(chǎn)物繼續(xù)積累在已有的孔隙和裂縫中并參與進(jìn)一步的結(jié)晶、膨脹和破壞過(guò)程.在腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物在混凝土裂隙積累并發(fā)生膨脹，引起混凝土試件的徑向膨脹和質(zhì)量的增加.隨腐蝕程度的增加，膨脹裂縫進(jìn)一步發(fā)展、聯(lián)通并導(dǎo)致外圍混凝土開(kāi)始脫落，進(jìn)而引起混凝土試樣的徑向尺寸降低和質(zhì)量的損失.但同時(shí)也應(yīng)當(dāng)注意到，混凝土尺寸的變化同時(shí)受到由于產(chǎn)物積累和裂縫擴(kuò)張引起的膨脹以及外圍混凝土脫落引起的直徑減小二者的共同影響.以圖2為例：試樣WD-C10S由于其外圍混凝土大量脫落而出現(xiàn)了后期直徑迅速降低的趨勢(shì)；而試樣WD-C3S和WD-C5S則在第12個(gè)月直徑仍在增加，雖然外圍混凝土開(kāi)始脫落并引起質(zhì)量下降，但并未出現(xiàn)大面積混凝土脫落，因此由于開(kāi)裂膨脹引起的直徑增加的趨勢(shì)大于由于混凝土脫落引起的直徑減小的趨勢(shì).可見(jiàn)，干濕循環(huán)的作用對(duì)混凝土在硫酸鹽中的腐蝕具有極大的加速和促進(jìn)作用，使得混凝土在干濕循環(huán)較少次數(shù)之后，即可出現(xiàn)較為顯著的損傷和破壞現(xiàn)象.對(duì)于較早齡期的混凝土，由于其早期強(qiáng)度較低，因此受到上述腐蝕劣化的作用將更為顯著.

在硫酸鹽及氯鹽同時(shí)存在的條件下，現(xiàn)澆混凝土進(jìn)入腐蝕環(huán)境的初期，在形成混凝土強(qiáng)度的水化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，也會(huì)有硫酸鹽及氯鹽與組分發(fā)生反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物.由于硫酸鹽及氯鹽的腐蝕產(chǎn)物多為強(qiáng)度較低的松散物，因此腐蝕產(chǎn)物在較早齡期的混凝土中積累，一定程度上影響和阻礙了早期混凝土正常強(qiáng)度的形成，使得早期混凝土強(qiáng)度低于未經(jīng)歷腐蝕作用的混凝土強(qiáng)度.另外，在干濕循環(huán)的過(guò)程中，氯鹽除參與化學(xué)腐蝕作用外，同時(shí)參與由濕到干過(guò)程的結(jié)晶破壞過(guò)程，進(jìn)一步加強(qiáng)了結(jié)晶破壞作用.并且，由于經(jīng)歷腐蝕作用的混凝土強(qiáng)度較低，脹裂產(chǎn)生新裂縫所需的應(yīng)力更低，生成新裂縫的速度更快.因此，氯鹽存在的情況下，現(xiàn)澆混凝土將受到更加強(qiáng)烈的腐蝕劣化作用，在干濕循環(huán)的條件下，這種協(xié)同促進(jìn)破壞的效應(yīng)則更為明顯.

3.2 硫酸鹽擴(kuò)散

相比而言，環(huán)境中的硫酸鹽濃度越高，則進(jìn)入混凝土中的硫酸鹽含量越高，硫酸鹽隨腐蝕時(shí)間的增加所到達(dá)的深度也越大.另外，經(jīng)歷干濕循環(huán)的混凝土中硫酸鹽含量均高于未經(jīng)歷干濕循環(huán)的混凝土中硫酸鹽的含量，且隨著腐蝕時(shí)間的增加以及干濕循環(huán)次數(shù)的增多，混凝土中的硫酸鹽所到達(dá)的深度也在增加.可見(jiàn)，經(jīng)歷干濕循環(huán)的混凝土，由于其外圍混凝土受到較為強(qiáng)烈的腐蝕和破壞作用，產(chǎn)生了較多新的向混凝土內(nèi)部延伸和擴(kuò)展的裂縫和孔隙，為硫酸鹽的入侵提供了新的通道和路徑，暴露出更多的尚未發(fā)生腐蝕的混凝土.并且干濕循環(huán)的次數(shù)越多，新的裂隙數(shù)量越多，因此后期混凝土中硫酸鹽侵蝕達(dá)到的深度也快速增加.硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕情況下的干濕循環(huán)作用，使得混凝土內(nèi)部的腐蝕過(guò)程及腐蝕產(chǎn)物積累更快，在經(jīng)歷多次干濕循環(huán)之后，這種協(xié)同促進(jìn)的作用更加惡化，混凝土破壞和損傷的進(jìn)程將進(jìn)一步加快，混凝土強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果也表現(xiàn)出相同的劣化特點(diǎn).

4 結(jié)論

本文通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)?zāi)M和研究了干濕循環(huán)條件下現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)在單一硫酸鹽及硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕下的劣化及腐蝕過(guò)程.分別測(cè)定不同腐蝕條件下混凝土構(gòu)件的物理性質(zhì)、力學(xué)特性及硫酸鹽擴(kuò)散規(guī)律.結(jié)合SEM(帶EDS分析)和XRD對(duì)腐蝕后混凝土微觀結(jié)構(gòu)及礦物成分進(jìn)行觀察和分析，重點(diǎn)對(duì)兩種腐蝕方式下的混凝土劣化過(guò)程進(jìn)行了比較研究，得出以下主要結(jié)論：

(1) 干濕循環(huán)條件下硫酸鹽-氯鹽復(fù)合腐蝕的混凝土表觀損傷更為顯著，微觀結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)較多氯鹽參與的腐蝕產(chǎn)物及水化產(chǎn)物.

(2) 干濕交替作用下，氯鹽對(duì)于現(xiàn)澆混凝土硫酸鹽腐蝕的協(xié)同促進(jìn)作用被加強(qiáng)，混凝土的劣化速度更快，強(qiáng)度損失更嚴(yán)重.

(3) 受干濕交替作用及氯鹽的影響，硫酸鹽在混凝土中的擴(kuò)散和積累更快；鹽漬土地區(qū)地下現(xiàn)澆混凝土結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)須考慮氯鹽對(duì)硫酸鹽腐蝕的協(xié)同促進(jìn)作用，不能樂(lè)觀估計(jì)氯鹽對(duì)硫酸鹽腐蝕的影響.