李永祥， 郭昊琪， 柴笑笑， 曹端林， 王建龍， 王松林

(中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院， 山西 太原 030051)

0 引 言

采用N2O5作硝化劑的新工藝是當(dāng)前具有代表性的新型硝化技術(shù)[5]. N2O5/HNO3溶液是一種強(qiáng)有力的硝化體系， 其硝化能力等同于硝硫混酸的硝化能力[6]. 又因其硝化有較強(qiáng)選擇性， 反應(yīng)溫度易控制， 基本不放熱， 可在低溫下進(jìn)行， 不發(fā)生氧化等副反應(yīng)， 硝化產(chǎn)物得率較高[7]. N2O5獨(dú)特的性質(zhì)使它在硝化反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用前景， 鑒于其在硝化領(lǐng)域中的重要性， 越來越多的科研工作者研究了N2O5的硝化特性[4].

當(dāng)前制備N2O5的主要方法[8-9]有HNO3經(jīng)P2O5脫水法， 直接蒸餾法， N2O4臭氧化法與電解法. 本文采用P2O5與98%濃HNO3混合制備N2O5， 配置不同濃度的N2O5/HNO3體系硝化烏洛托品， 通過紅外、 拉曼光譜分析研究N2O5/HNO3體系中各活性質(zhì)點(diǎn)硝化機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 N2O5的制備及不同濃度N2O5/HNO3溶液配制

1.1.1 N2O5的制備

將P2O5與98%濃HNO3混合來制備N2O5.

將40 mL 98%濃HNO3倒入四口燒瓶并將其放入恒溫-10 ℃的冷阱中， 將120 g P2O5緩慢加入并攪拌至加料完成. 將瓶?jī)?nèi)混合原料取出放至恒溫29 ℃的水浴鍋中， 采用P2O5作為干燥劑于-10 ℃冷阱中收集， 收集得到25.4 g N2O5.

1.1.2 不同濃度N2O5/HNO3溶液配制

低溫準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的N2O5固體， 量取不同體積的98%濃HNO3溶液， 室溫20 ℃下將N2O5溶入濃HNO3中得到配置溶液. 用紅外、 拉曼光譜測(cè)試配置出的5%， 10%， 15%， 20%， 25%， 30%六種不同濃度的溶液和98%濃HNO3， 并且用該樣品硝化烏洛托品.

1.2 光譜檢測(cè)

紅外光譜是吸收光譜， 而拉曼光譜是散射光譜. 原則上， 拉曼光譜的頻率(波數(shù))和有機(jī)官能團(tuán)的對(duì)應(yīng)關(guān)系與紅外光譜是一樣的. 但對(duì)于特定的結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)， 沒有紅外特征吸收頻率， 要從分子光譜中得到結(jié)構(gòu)信息， 必須借助于拉曼光譜. 拉曼光譜的峰比紅外光譜尖銳， 分辨比較容易， 尤其是在低波數(shù)的指紋區(qū)域， 紅外光譜峰太多， 難以分辨， 而在低波數(shù)的拉曼光譜則清晰得多. 因此用以下兩光譜結(jié)合的方式對(duì)反應(yīng)體系中活性質(zhì)點(diǎn)進(jìn)行分析與研究.

1.2.1 紅外光譜檢測(cè)

通過紅外光學(xué)儀器將不同濃度N2O5/HNO3體系溶液及98%濃HNO3采用KBr壓片法， 利用FTIR-7600型紅外光譜儀， 在4 000～5 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描， 得到不同濃度紅外光譜， 7種樣品測(cè)試結(jié)果如圖 1 所示.

圖 1 5%～30%N2O5/HNO3體系溶液及98%濃HNO3的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of 5%～30% N2O5/HNO3 system solution and 98% HNO3

圖 2 5%～30%N2O5/HNO3體系溶液及98%濃HNO3拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of 5%～30% N2O5/HNO3 system solution and 98% HNO3

1.2.2 拉曼光譜檢測(cè)

毛細(xì)管采樣， 通過德國布魯克激光共聚焦拉曼光譜儀(stenterra.bruker)， Ar離子激光源， 在室溫20 ℃條件下， 掃描波長(zhǎng)532 nm， 掃描時(shí)間10 s， 疊加三次， 得出不同濃度拉曼光譜， 7種樣品測(cè)試結(jié)果如圖 2 所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

圖 3 20% N2O5/HNO3體系溶液紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of 20% N2O5/HNO3 system solution

圖 4 20% N2O5/HNO3體系溶液拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of 20% N2O5/HNO3 system solution

2.1.1 硝酰陽離子

2.1.2 硝酸合氫離子

硝酸合氫離子的存在(它們以締合的雙分子硝酸， 即在1 017 nm紅外光譜上的強(qiáng)度)從拉曼光譜圖像上無特征峰， 而通過紅外光譜， 可以觀測(cè)到1 017 nm紅外吸收光譜的強(qiáng)度， 且通過不同濃度紅外光譜圖對(duì)比， 硝酸合氫離子特征峰變化不明顯.

2.1.3 硝酸根離子

其拉曼光譜在峰值1 287 cm-1,1 051 cm-1附近， 出現(xiàn)特征峰， 與文獻(xiàn)描述一致[10]. 而通過和拉曼圖像對(duì)比分析， 兩組硝酸根離子與硝酰陽離子的規(guī)律相類似， 特征峰強(qiáng)度呈先線性增加后降低的規(guī)律.

2.1.4 亞硝酸根離子

峰值在1 655 cm-1附近， 出現(xiàn)特征峰， 通過特征基團(tuán)拉曼頻率表[12]， 亞硝酸根特征峰在1 660～1 620 cm-1附近， 可推斷此1 655 cm-1特征峰為亞硝酸根離子. 根據(jù)拉曼光譜檢測(cè)， 隨著N2O5濃度變化， 特征峰強(qiáng)度無明顯變化規(guī)律.

2.1.5 HNO3分子及其他配合物離子

通過與98%濃HNO3溶液對(duì)照分析， 紅外與拉曼光譜均可在峰值與679 cm-1, 932 cm-1， 1 538 cm-1檢測(cè)出HNO3特征峰， 且隨著N2O5濃度增加， 特征峰均存在先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì).

除此之外， 98%濃HNO3可能含有其它配合物離子， 從紅外與拉曼光譜中檢測(cè)不明顯， N2O5容易分解成的NO2及N2O4均未從圖像中檢測(cè)出來， 通過拉曼光譜測(cè)定， 尤其在810 cm-1， 1 380 cm-1[13]處未能檢測(cè)出N2O4特征基團(tuán)， 可推斷即便分解成N2O4， 含量也極低.

2.2 硝解法制備RDX的N2O5/HNO3反應(yīng)體系中各活性質(zhì)點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理

硝酸硝化烏洛托品生成黑索今的反應(yīng)中， 存在大量副反應(yīng)， 生成大量副產(chǎn)物， 當(dāng)硝酸濃度為95%～100%時(shí)， 主要生成黑索今反應(yīng). 當(dāng)大量高濃度硝酸對(duì)烏洛托品進(jìn)行硝解作用時(shí)， 賴特[14]認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理如圖 5 所示.

圖硝化烏洛托品反應(yīng)機(jī)理Fig.5 The reaction mechanism of nitration of urotropine by

表 1 不同體系中拉曼特征峰波數(shù)及強(qiáng)度

表 2 不同濃度體系溶液中拉曼特征峰波數(shù)及強(qiáng)度

圖硝化烏洛托品反應(yīng)機(jī)理Fig.6 The reaction mechanism of nitration of

2.2.3 硝酸分子的作用

圖 7 直接法制備RDX得到的中間產(chǎn)物Fig.7 The intermediate products of preparing RDX by the direct method

烏洛托品合成黑索今的反應(yīng)， 是多種并行的反應(yīng)交織在一起的， 反應(yīng)途徑隨反應(yīng)條件變化而有差別. 烏洛托品與硝酸的生成反應(yīng)很快， 1 mol硝酸與1 mol烏洛托品可以生成中性的烏洛托品一硝酸鹽(HADN)， 而加入過量的硝酸， 可以生成烏洛托品二硝酸鹽. 在一般的硝解條件下， 硝酸濃度通常很高， 烏洛托品與兩分子硝酸合成烏洛托品硝酸鹽， 主反應(yīng)最先直接生成烏洛托品二硝酸鹽， 最終生成RDX. 因此， 硝酸分子也可作為反應(yīng)中活性質(zhì)點(diǎn)存在.

2.2.4 其他活性質(zhì)點(diǎn)及相關(guān)物質(zhì)

從拉曼及紅外光譜中還可觀察到亞硝酸根離子. 而亞硝酸根特征基團(tuán)明顯， 但又無法從光譜中檢測(cè)到N2O4特征峰， 可推斷出亞硝酸中電離出的硝酰陽離子含量很低， 可以不計(jì).

(8)

因此， 硝酸的其他水合質(zhì)子配合物及亞硝酸根等物質(zhì)隨著N2O5濃度增加亞硝酸強(qiáng)度變化不明顯， 對(duì)于硝化烏洛托品生成RDX無明顯作用.

3 結(jié) 論

3) 采用N2O5/HNO3溶液體系進(jìn)行硝化， N2O5的存在不會(huì)使硝酸濃度降低， 能夠有效減少硝酸用量， 抑制副產(chǎn)物的生成， 降低廢酸生成量， 增加RDX得率.