李小麗，羅 君，翟麗平，王貴麗，曹 呂

(貴州理工學(xué)院材料與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003)

0 引言

鎂的密度為1.74 g/cm3，是一種典型的輕質(zhì)金屬材料，比剛度高，熱穩(wěn)定性好，易于回收利用，被認(rèn)為是“21世紀(jì)的綠色工程材料”，鎂合金廣泛運(yùn)用在汽車行業(yè)，電子通信行業(yè)，航空航天等領(lǐng)域，在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用中，鎂合金的減重效應(yīng)可以帶來(lái)巨大的燃油費(fèi)用節(jié)省。鎂合金自腐蝕電位低，腐蝕電流密度高[1]，在溶液介質(zhì)和潮濕的環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。因此，提高鎂合金耐蝕性成為當(dāng)今學(xué)者的研究熱點(diǎn)之一，本文主要從表面處理和優(yōu)化合金成分兩方面介紹鎂合金耐腐蝕的技術(shù)，最后分析得出各種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，未來(lái)鎂合金的研究在創(chuàng)新中達(dá)到要求性能的同時(shí)還要考慮降低工藝復(fù)雜性、減少成本、降低污染等因素，所以本文綜合各種鎂合金耐腐蝕技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)鎂合金耐蝕性技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 鎂合金的腐蝕機(jī)理

Mg比較活潑，標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為-2.37 V，在空氣中可以在其表面形成一層薄膜，對(duì)材料有一定的表面保護(hù)作用，但鎂合金的自然腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔，所以鎂合金在空氣中極易被腐蝕，鎂合金主要的腐蝕行為是電偶腐蝕，其腐蝕反應(yīng)式為：Mg + 2H2O == Mg(OH)2+ H2，鎂合金的電偶腐蝕主要是因?yàn)楹辖鹪睾碗s質(zhì)元素的摻入，導(dǎo)致鎂合金中產(chǎn)生第二相，鎂和其他金屬元素的電極電位不相同，在外界腐蝕介質(zhì)的作用下，構(gòu)成腐蝕原電池，鎂作為陽(yáng)極，其他合金元素和雜質(zhì)元素作為陰極，從而引發(fā)電偶腐蝕。史偉[2]等人研究AM50和AZ91鎂合金的腐蝕得出鎂基體在晶界處析出β- Mg17Al12和α-Mg相，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生可溶性鎂鹽，導(dǎo)致鎂合金腐蝕。鎂合金的電偶腐蝕常誘發(fā)和加重其它局部腐蝕，如應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕等，對(duì)材料結(jié)構(gòu)造成極高的損傷。鎂合金中的負(fù)差效應(yīng)[3]是由于陽(yáng)極金屬經(jīng)極化作用下，在腐蝕電池中的腐蝕過(guò)程造成的。金屬陽(yáng)極極化和未極化狀態(tài)相比，極化作用下陽(yáng)極自腐蝕速率變小的稱為正差數(shù)效應(yīng)。負(fù)差異效應(yīng)是一個(gè)特例，隨著陽(yáng)極極化電位或電流的增大，自腐蝕電流密度反而增大，陽(yáng)極自腐蝕速率增大，析氫反應(yīng)加劇。Mg和Fe 、Zr等具有相反的析氫行為，其析氫速度隨電位的正遷移而加快。鎂合金在腐蝕介質(zhì)中是自發(fā)進(jìn)行腐蝕[4]，點(diǎn)蝕電位一般低于腐蝕電位，初期以點(diǎn)蝕為主要特征，由于生成的Mg(OH)2缺陷多，分布不均勻，不能阻止鎂合金腐蝕的擴(kuò)展，從而導(dǎo)致鎂合金在短時(shí)間內(nèi)嚴(yán)重被破壞。

2 提高鎂合金耐蝕性的方法

2.1 金屬鍍膜處理

金屬鍍膜方法有熱鍍、電鍍和化學(xué)鍍等[5]，熱鍍是一種使鍍層金屬在高溫下熔化，將鍍件浸入鍍層的熔融液中進(jìn)行表面處理的工藝，它可以在金屬表面獲得致密的鍍層，降低鎂合金的腐蝕，但成本高，而且鍍件熔點(diǎn)低于鍍層金屬熔點(diǎn)時(shí)不能進(jìn)行熱鍍處理。電鍍的成本低，但是鍍層疏松，在材料表面容易成片狀腐蝕脫落。金屬鍍膜應(yīng)用比較廣泛的是化學(xué)鍍(也稱無(wú)電解鍍)，化學(xué)鍍工藝簡(jiǎn)單，節(jié)能環(huán)保，無(wú)需電流，得到的鍍層金屬均勻性和裝飾性優(yōu)異，目前化學(xué)鍍Ni-P成為研究的熱點(diǎn)之一。傳統(tǒng)化學(xué)鍍浸Zn法[6]鍍鎳工藝復(fù)雜，鍍液中存在氰化物毒性物質(zhì)，目前已研究較少。直接化學(xué)鍍沒(méi)有毒性物質(zhì)，無(wú)污染，直接化學(xué)鍍Ni-P的方法研究中，霍宏偉[7]等人在研究AZ91D鎂合金耐蝕性能中發(fā)現(xiàn)，直接鍍鎳溶液的主要成分碳酸鎳鹽不溶于水，混合反應(yīng)需要在氫氟酸下溶解，所以成本很高，這個(gè)過(guò)程是復(fù)雜的，涂層穩(wěn)定性差。他在實(shí)驗(yàn)的前處理工序中用堿性焦磷酸鹽浸蝕取代前者的鉻酸浸蝕，以硫酸鎳取代堿式碳酸鎳，得到的鍍層致密度高，與基體結(jié)合良好。

2.2 激光表面處理

激光表面處理技術(shù)是一種非接觸處理技術(shù)，優(yōu)于傳統(tǒng)的表面處理技術(shù)。表面相變硬化、激光表面熔凝、激光表面合金化及激光表面熔覆[8]是鎂合金中激光表面處理的主要技術(shù)，后三種激光處理技術(shù)主要用來(lái)提高鎂合金的耐腐蝕性和耐磨性。激光表面熔凝主要使用高能激光作用在材料表面，材料表層融化，然后在自己的低溫快速凝固過(guò)程和傳熱過(guò)程中，改變材料表面的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，改善耐蝕性和耐磨性，表層的組織是通過(guò)激光表面重凝，得到較細(xì)組織，偏析減少，而且不需要添加其他合金元素，可進(jìn)行局部處理，操作簡(jiǎn)便。崔妍[9]等人對(duì)AZ31B 鎂合金進(jìn)行激光表面熔凝試驗(yàn)，結(jié)果表明，熔融層中主要存在α-Mg相和β-Mg17Al12相。當(dāng)激光功率為2 000 W時(shí)，熔覆層的耐蝕性最好，同時(shí)鎂合金表面熔融層的晶粒尺寸可以細(xì)化，隨著熔煉過(guò)程的進(jìn)行，β-Mg17Al12析出相的含量逐漸增加，析出相的尺寸減小，并均勻分布為球形。衛(wèi)中山[10]等人在研究鎂合金激光熔凝中發(fā)現(xiàn)由于Mg的沸點(diǎn)為1 107℃，比Al的沸點(diǎn)(2 056℃)低，試驗(yàn)中Mg的優(yōu)先蒸發(fā)導(dǎo)致激光熔凝區(qū)中Al元素的富集，他在3.5%的NaCl溶液中研究其AZ31鎂合金耐蝕性，發(fā)現(xiàn)熔凝區(qū)晶粒細(xì)化和Al元素富集是激光熔凝表面處理技術(shù)中提高耐蝕性的主要因素。

激光表面合金化是通過(guò)激光加熱熔化基體表層，然后加入合金元素，通過(guò)快速凝固，形成耐磨、耐腐蝕的表面合金化層，常用Al、Zn等元素作為合金化元素。激光熔覆技術(shù)是高能量激光的作用下使化學(xué)性質(zhì)不同的材料融化、粘接或者涂敷在基體表面，形成耐腐蝕等性能的表面涂層。激光熔覆技術(shù)消耗的材料比較少，可以使用自動(dòng)化控制技術(shù)完成試驗(yàn)，加熱速度和基體自冷卻速度都比較快。如果我們根據(jù)操作條件選擇合適的合金化元素和相應(yīng)的合金化優(yōu)化工藝，可以提高鎂合金表面激光技術(shù)的涂層質(zhì)量。

2.3 添加稀土元素優(yōu)化合金

曾有人說(shuō)“中東有石油，中國(guó)有稀土”，稀土是我國(guó)含量豐富的資源之一，所以利用這個(gè)資源優(yōu)勢(shì)去開(kāi)發(fā)和擴(kuò)大稀土元素在科學(xué)技術(shù)上的運(yùn)用是科研工作者的目標(biāo)之一。稀土元素在鎂合金中具有強(qiáng)的析出強(qiáng)化與固溶強(qiáng)化效果，而且固溶度也不低，目前研究廣泛的稀土元素有La、Ce、Pr、Nd、Y、和Gd等，通過(guò)形成二元合金或者三元合金來(lái)研究加入稀土對(duì)鎂合金性能的影響[11]。研究發(fā)現(xiàn)稀土元素對(duì)碳、氮、氧、硫和雜質(zhì)的親和力大，從而有去氫去氧和去雜質(zhì)的作用，有利于細(xì)化晶粒，提高材料耐腐蝕性能。王文靜[12]等人發(fā)現(xiàn)鎂合金中加入Er稀土元素可以凈化合金，大幅度降低合金的自腐蝕電流密度，Er的加入細(xì)化了γ-Mg17Al12相，使其分布更均勻，提高鎂合金耐腐蝕性能。劉楚明[13]等人研究Er對(duì)鑄態(tài)AZ91鎂合金腐蝕性能影響，微量的Er可以細(xì)化組織，隨著Er用量的增加，同樣細(xì)化了γ-Mg17Al12相，并有Al3Er相生成，微量Er可以使AZ91鎂合金在Nacl溶液中使自腐蝕電流下降，同時(shí)自腐蝕電位是提高。張勇[14]等人對(duì)鎂合金AZ91研究得出：滲入稀土鈰的鎂合金其電阻增大1倍，均勻腐蝕速率由1.850 mg/m2·s降為0.876 mg/m2·s，通過(guò)減小腐蝕電流，提高了鎂合金的耐蝕性。周雪華[15]等人認(rèn)為在鎂合金中加入稀土元素后，自腐蝕溶液中會(huì)形成耐蝕性較好的腐蝕產(chǎn)物膜，但過(guò)多的加入會(huì)導(dǎo)致材料表面的成分偏析和腐蝕坑。在稀土元素對(duì)鎂合金耐腐蝕性能的研究中，稀土元素用量對(duì)提高鎂合金耐腐蝕性能的研究并不完善。通過(guò)文獻(xiàn)資料可以看出將稀土元素滲入材料中的工藝研究還不完善和深入，需要提高滲入工藝和發(fā)現(xiàn)新的制備技術(shù)。

2.4 熱處理的影響

熱處理工藝主要是改變鎂合金的微觀組織，影響第二相析出和晶粒尺寸及形貌的分布，在熱處理工藝中析出金屬間化合物和細(xì)化晶?？梢蕴岣哝V合金的耐蝕性，夏蘭廷[16]等人對(duì)AZ9lC、AZ91E鎂合金進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同熱處理?xiàng)l件下，鑄態(tài)鎂合金的腐蝕速率最大，因?yàn)楹辖鹪卦阼T態(tài)鎂合金中的溶解度小于固溶強(qiáng)化后的溶解度，陰極相中Fe含量較高其腐蝕速率升高，在降低Fe含量添加Mn含量，通過(guò)不同熱處理工藝可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。蘇麗新[17]等人對(duì)壓鑄AM50鎂合金進(jìn)行不同熱處理得出結(jié)論：壓鑄鎂合金 AM50固溶處理時(shí)將第二相中Al元素固溶進(jìn)基體α-Mg相，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化效果提高耐腐蝕性，隨著固溶時(shí)間的變化強(qiáng)化效果先上升后下降。時(shí)效處理時(shí)β相在晶界處析出，雖然沒(méi)有顯著影響其耐腐蝕性，但在一定程度上阻礙腐蝕的發(fā)展。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，固溶處理的最佳工藝參數(shù)為415℃×16 h，水冷，時(shí)效處理的最佳工藝參數(shù)為175℃×30 h，空冷。

3 結(jié)語(yǔ)

鎂合金作為重要的輕質(zhì)材料廣泛運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)中，為了克服鎂合金耐腐蝕性差的關(guān)鍵問(wèn)題，在研究中需要掌握其腐蝕機(jī)理，改善鎂合金耐蝕性能。目前在表面處理技術(shù)、稀土元素添加和熱處理工藝上取得了一定的研究成果，但是未來(lái)的發(fā)展方向還是應(yīng)該集中在表面處理技術(shù)，降低工藝復(fù)雜性、減少成本、降低污染，研究新的合金元素代替高成本稀土元素，或者稀土元素和其他合金元素結(jié)合共同提高鎂合金耐腐蝕性能，在熱處理工藝上研究固溶處理和時(shí)效處理的結(jié)合，發(fā)揮各種工藝的優(yōu)點(diǎn)，共同提高鎂合金耐腐蝕性能。因?yàn)槟透g性能不會(huì)與稀土含量成線性關(guān)系，對(duì)添加各種稀土元素含量需研究出具體的參數(shù)范圍，在工業(yè)生產(chǎn)中，就可以根據(jù)不同的介質(zhì)選擇不同的工藝參數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。