Kazuhiko Shinyama

采用超低蒸汽／烴比的（SHR）苯乙烯單體生產(chǎn)工藝可大幅降低蒸汽消耗帶來的高昂成本，但是苯乙烯催化劑的高活性和高選擇性不可兼得等問題始終限制著生產(chǎn)效率，全新的科萊恩高性能苯乙烯催化劑可完美突破這一瓶頸。

超低SHR的機(jī)遇和挑戰(zhàn)

以乙苯為原料生產(chǎn)苯乙烯單體需要超高溫蒸汽作為能量來源和促進(jìn)脫氫催化劑的反應(yīng)。蒸汽的消耗量是生產(chǎn)成本中的最大影響因素，因此優(yōu)化流程設(shè)計(jì)一直是工程師煞費(fèi)苦心的環(huán)節(jié)。自20世紀(jì)50年代起，業(yè)內(nèi)常規(guī)的新廠設(shè)計(jì)蒸汽／烴比值（SHR）已從重量比2.5降低到1.0。在當(dāng)前的SHR處理?xiàng)l件下，也就是所定義的超低SHR，所需的蒸汽量將大幅降低，從而顯著提升能源效率。

然而，降低SHR是一個(gè)復(fù)雜的過程。乙苯經(jīng)脫氫制苯乙烯是一個(gè)吸熱平衡反應(yīng)，產(chǎn)物中的摩爾數(shù)上升。因此，高溫、低壓、高蒸汽比的反應(yīng)環(huán)境更有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。蒸汽不僅有助于推移平衡點(diǎn)向產(chǎn)物方向移動(dòng)，而且還能防止過度焦化和催化劑的過度還原。如果SHR較低，則相應(yīng)地導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。讓超低SHR得以實(shí)現(xiàn)且創(chuàng)造價(jià)值的唯一方法便是創(chuàng)新流程技術(shù)并使用高活性和高選擇性兼得的催化劑。

高活性與高選擇性之間的取舍

在相同作業(yè)溫度下，更高的催化劑活性能夠提升苯乙烯單體的產(chǎn)量。高選擇性則能生成更高比例的苯乙烯單體，降低副產(chǎn)物的生成，如苯和甲苯等。當(dāng)前可用的苯乙烯單體催化劑只能在高活性和高選擇性之間二選一。這是因?yàn)樵诔蚐HR作業(yè)條件下，催化劑活性的上升通常會(huì)導(dǎo)致選擇性下降。

合二為一的催化劑

在科萊恩日本富山（Toyama）的研發(fā)團(tuán)隊(duì)的努力下，通過對(duì)大量催化劑配方的深度研發(fā)和對(duì)比測(cè)試，一種新型乙苯脫氫催化劑終于誕生（見圖1），其成功在超低SHR工況下（重量比1.0）將高活性和高選擇性合二為一。

圖1 用于超低SHR苯乙烯單體生產(chǎn)的新乙苯脫氫催化劑，產(chǎn)品通過擠壓成型提供棱紋和光滑表面兩種選擇

與以往的催化劑相比，這一前所未有的功能催化劑讓苯乙烯單體的生產(chǎn)更高效環(huán)保，且已經(jīng)通過了行業(yè)領(lǐng)先認(rèn)證機(jī)構(gòu)的全面測(cè)試。其性能和流程匹配度已經(jīng)為其在新項(xiàng)目中倍受歡迎。

更高的出口壓力條件下，副產(chǎn)品產(chǎn)量大幅降低

通常，催化劑選擇性和和副產(chǎn)品的生成呈反比關(guān)系。如圖2所示，在一個(gè)雙反應(yīng)器隔熱測(cè)試單元中分別使用新型苯乙烯單體催化劑和市場對(duì)標(biāo)催化劑時(shí)，副產(chǎn)物的典型生成量。

圖2 典型副產(chǎn)物生成量（SHR為1.02，轉(zhuǎn)化率為64%）,測(cè)試由獨(dú)立第三方在隔熱雙反應(yīng)器測(cè)試單元中進(jìn)行

測(cè)量結(jié)果以100%為基線，代表苯乙烯生產(chǎn)裝置在使用市場對(duì)標(biāo)催化劑、常規(guī)的低出口壓力設(shè)置時(shí)的副產(chǎn)物生成量。在后一個(gè)反應(yīng)器中，分別測(cè)量較低出口壓力（34.5 kPa）和較高出口壓力（38 kPa）時(shí)的副產(chǎn)物生成量。在后一種情況中，預(yù)期副產(chǎn)物生成量將會(huì)升高。

如圖2所示，在兩種情況中，科萊恩新型催化劑的表現(xiàn)皆超過市場對(duì)標(biāo)催化劑。較低出口壓力時(shí)副產(chǎn)物生成量降低約10%，較高壓力時(shí)降低約15%。副產(chǎn)物生成量的大幅降低，即使在更為嚴(yán)苛的環(huán)境中也能夠?qū)崿F(xiàn)，證明了科萊恩新型催化劑的卓越選擇性。

高低出口壓力時(shí)皆獲穩(wěn)定活性

對(duì)科萊恩新型催化劑的活性的分析中，測(cè)試了維持64%的轉(zhuǎn)化率所需的入口溫度（T64），且與對(duì)標(biāo)催化劑（見圖3）進(jìn)行比對(duì)。如果所需溫度降低，則表明催化劑活性更高。

圖3 常規(guī)入口溫度T64（1.02SHR，64%轉(zhuǎn)化率時(shí)溫度），測(cè)試由獨(dú)立第三方在隔熱雙反應(yīng)器測(cè)試單元中進(jìn)行

值得關(guān)注的是，測(cè)試是在很低的SHR條件下（重量比1.02）進(jìn)行，一般情況下會(huì)限制催化劑的活性和選擇性。因此，預(yù)期測(cè)試中副產(chǎn)物生成量會(huì)升高，同時(shí)為了保持恒定的轉(zhuǎn)化率需要高更高的入口溫度。

測(cè)試分別在較低和較高出口壓力條件下進(jìn)行。出口壓力較高時(shí)，通常催化劑活性降低。在對(duì)標(biāo)催化劑的測(cè)試中便出現(xiàn)這種情況：出口壓力較高時(shí)，需要更高的入口溫度。然而在科萊恩新型催化劑的測(cè)試中，較高和較低出口壓力所需的入口溫度相差甚小。這證明了科萊恩新型催化劑無論在何種出口壓力下都保持了良好活性，且顯示出抵抗壓力波動(dòng)的優(yōu)良韌性。

成功的商業(yè)應(yīng)用

該款新型催化劑的首次工業(yè)應(yīng)用誕生于一家亞洲石化生產(chǎn)商的臺(tái)灣苯乙烯生產(chǎn)工廠。生產(chǎn)方是一家年產(chǎn)能24萬t的完全集成化苯乙烯單體生產(chǎn)公司。2016年5月安裝新型催化劑后，工廠迅速達(dá)到了滿負(fù)荷生產(chǎn)，并以比以往作業(yè)更低的溫度很快達(dá)到了苯乙烯單體的設(shè)計(jì)生產(chǎn)速率。此外，與之前使用的催化劑性能相比，新型催化劑選擇性提升0.4%，且比業(yè)內(nèi)對(duì)標(biāo)的催化劑展現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。

失活速率降低，穩(wěn)定性提升

失活速率通常被用來評(píng)估一款催化劑的穩(wěn)定性，而失活速率受到入口溫度范圍的限制。入口溫度范圍由超高溫蒸汽（800℃左右）和預(yù)加熱的乙苯混合結(jié)果決定。通常，二者混合后溫度范圍在600～650℃之間，這也是工廠在催化劑生命周期內(nèi)作業(yè)的典型入口溫度范圍。（最高入口溫度取決于超高溫蒸汽的冶煉限制。）

為了在固定運(yùn)行條件（常態(tài)溫度）下保持恒定的轉(zhuǎn)化率或生產(chǎn)率，入口溫度需每月逐漸調(diào)高，催化劑失活速率正由此決定。失活速率和入口溫度范圍共同決定了催化劑的可用生命周期。通常催化劑的失活速率在每月1℃左右。在苯乙烯工廠，科萊恩新型催化劑呈現(xiàn)的失活速率降至0.58℃/月（見圖 4），表明該新型催化劑有著極高的穩(wěn)定性。

圖4 使用科萊恩新型催化劑的苯乙烯生產(chǎn)裝置平均常態(tài)入口溫度走勢(shì)T64（基線工況：SHR=1.02，Rx-B出口壓力=34.5 kPaA）

一般情況下，中國大陸地區(qū)的工廠的催化劑更換周期為30～42個(gè)月較多?；趯?shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果，科萊恩新型苯乙烯催化劑預(yù)期能夠在至少42個(gè)月的作業(yè)中保持良好性能。如圖4所示，催化劑的高穩(wěn)定性在商業(yè)工廠應(yīng)用案例中也得到印證。

在規(guī)模上，苯乙烯是石化行業(yè)中第四大塑料支柱產(chǎn)品，但是生產(chǎn)苯乙烯的化學(xué)反應(yīng)能耗極高。通過在超低SHR條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性和高選擇性，科萊恩新型乙苯脫氫催化劑解決了苯乙烯生產(chǎn)中的關(guān)鍵性棘手問題，為生產(chǎn)商大幅降低運(yùn)營成本提供機(jī)會(huì)。該款新型催化劑將成為全球超低SHR苯乙烯單體生產(chǎn)中的新標(biāo)桿。