陳 偉 李春成 王鵬飛 陳 誠(chéng)

1上海綠強(qiáng)新材料有限公司 （上海 201806）2上?；ぱ芯吭壕巯N催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （上海 200062）

聚丙烯（PP）和丁辛醇作為最基本的有機(jī)化工原料備受關(guān)注，由于其特殊的物理和化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于家電、汽車、航天、制藥、電子、建材、農(nóng)業(yè)及日用品等領(lǐng)域[1-3]。聚丙烯是由丙烯分子通過(guò)加成聚合反應(yīng)生成，包括等規(guī)聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯等3種。丁辛醇是由發(fā)酵法、乙醛縮合法、丙烯羰基合成法或齊格勒法制備得到，其中丙烯羰基合成法是當(dāng)今世界生產(chǎn)丁辛醇最主要的方法[4]。丙烯作為合成聚丙烯和丁辛醇的單體原料，在全球最大的幾種基礎(chǔ)化工產(chǎn)品（乙烯、丙烯、甲醇等）消費(fèi)量中，連續(xù)多年高居前位。

目前，我國(guó)的丙烯原料一般是經(jīng)過(guò)催化裂化、石腦油裂解及甲醇制烯烴工藝制備得到，其中催化裂化、石腦油裂解仍是我國(guó)原料丙烯非常重要的來(lái)源。雖然以煉廠丙烯為原料時(shí)，氣體分離精餾裝置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烴和二烯烴等雜質(zhì)含量符合高效催化劑聚合時(shí)的要求，但其存在的微量雜質(zhì)，尤其是微量氯（主要是氯化氫），對(duì)丙烯聚合催化劑和羰基合成法制丁辛醇系列催化劑的活性產(chǎn)生巨大的危害，嚴(yán)重時(shí)將致使催化劑完全失活，從而導(dǎo)致整個(gè)裝置停產(chǎn)，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，在工業(yè)運(yùn)行中，如何脫除痕量氯至其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在0.000 02%以下來(lái)獲取符合聚合級(jí)丙烯及羰基合成法制丁辛醇要求的丙烯原料成為丙烯凈化的重點(diǎn)和關(guān)鍵。

負(fù)載活性組分的活性炭基脫氯劑由于其簡(jiǎn)便的制備工藝、優(yōu)良的微量氯脫除性能以及較低的傳質(zhì)阻力而備受青睞，其較大的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積及優(yōu)良的氯脫除性能特別適用于大空速、高流量丙烯中微量氯的脫除。近年來(lái)，多篇文獻(xiàn)和專利報(bào)道了關(guān)于活性炭基脫氯劑的制備方法和應(yīng)用[5～8]。盡管如此，很少有研究者開發(fā)針對(duì)低溫下丙烯中微量氯脫除的活性炭基脫氯劑。

本文以柱狀活性炭為載體，以氧化銅為主活性組分，采用鹽溶液負(fù)載及低溫空氣氣氛下活化的方法制備得到活性炭基脫氯劑?？疾炝嘶钚蕴枯d體選型及活性組分引入方式對(duì)活性炭基脫氯劑性能的影響；以含微量氯雜質(zhì)的氮?dú)夂捅樵希試?guó)內(nèi)某牌號(hào)的活性炭基脫氯劑產(chǎn)品為對(duì)照，評(píng)價(jià)了該脫氯劑的深度凈化性能：以期為獲得一種可在低溫下深度凈化丙烯的活性炭基脫氯劑提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

柱狀活性炭（?4.0 mm，長(zhǎng) 0.5～1.5 cm），包括煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭、木質(zhì)活性炭，南京木林森炭業(yè)集團(tuán)；三水硝酸銅（w=99%～102%，分析純），片狀氫氧化鈉（w=96%，分析純），二乙醇胺（w=98%～102%，化學(xué)純），濃硫酸（w=95%～98%，分析純），鹽酸（w=36%～38%，分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)室用去離子水（電阻率為18.2 MΩ）；含微量氯雜質(zhì)的氮?dú)夂捅┰希葰馕镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2×10-4），上海神開氣體有限公司；國(guó)內(nèi)某牌號(hào)活性炭脫氯劑AC-101［活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w（Cu）=4.39%，w(Na)=4.33%，采用X射線能譜儀EDS分析得到］。

D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD），德國(guó)Bruker公司；Merlin Compact型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），德國(guó)ZEISS公司；KY-200微庫(kù)侖硫氯測(cè)定儀，江蘇科苑電子儀器有限公司。

1.2 脫氯劑的制備

等體積浸漬法：分別稱取約100～200 g三水硝酸銅固體，80 g二乙醇胺液體，充分?jǐn)嚢柘氯芙庥诩s850 g去離子水中，得到醇胺銅溶液。取吸水率為0.80 mL/g、直徑為4.0 mm的柱狀活性炭載體1000 g置于2000 mL燒杯中，然后將上述醇胺銅溶液倒入活性炭載體中，攪拌浸沒(méi)后密封，并置于35～80℃的烘箱內(nèi)1～12 h，最后80～100℃干燥至含水量為10%～15%，即可得到載銅的活性炭基脫氯劑半成品。稱取78.3 g氫氧化鈉固體溶解于650 g去離子水中，然后將氫氧化鈉溶液倒入載銅的活性炭基脫氯劑半成品中，室溫下浸漬2～12 h，先在80～100℃下干燥 4～8 h，最后在 110～180 ℃下活化 4～14 h，即可制得活性炭基脫氯劑。以不添加二乙醇胺液體為對(duì)照組，按同樣方法制備活性炭基脫氯劑。其中，柱狀活性炭載體可選用煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭和木質(zhì)活性炭，活性組分含量根據(jù)對(duì)照組樣品確定。

轉(zhuǎn)動(dòng)噴灑法：按照同樣方法配制銅和鈉鹽溶液，在糖衣機(jī)滾動(dòng)下噴灑負(fù)載銅鹽和鈉鹽制備活性炭基脫氯劑。在負(fù)載銅后，將載銅的脫氯劑半成品于80～100℃下干燥至含水量為10%～15%，然后繼續(xù)噴灑負(fù)載鈉鹽，先在80～100℃下干燥4～8 h，最后在110～180℃下活化4～14 h，即可制得活性炭基脫氯劑樣品。

1.3 表征

利用XRD分析活性炭基脫氯劑的晶相，測(cè)試條件：Cu靶，Kα射線，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，Ni濾波，掃描速率為 4(°)/min，掃描范圍為 3～80°；使用ASAP2020物理吸附儀分析活性炭基脫氯劑的比表面積及孔容；采用SEM對(duì)脫氯劑的元素分布進(jìn)行觀察和分析（拍攝前先對(duì)涂層樣品表面進(jìn)行噴金處理，噴金時(shí)間為2 min）；采用KY-200微庫(kù)侖硫氯測(cè)定儀分析脫氯劑的氯深度凈化性能。

1.4 凈化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

圖1所示為活性炭基脫氯劑的微量氯深度凈化評(píng)價(jià)流程。在脫氯反應(yīng)器中按照高徑比3∶1的比例裝入活性炭基脫氯劑，然后用洗凈干燥后的玻璃球堵住反應(yīng)器兩端。按實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)流程將反應(yīng)器裝入裝置中，并檢查確保合格。先用110℃的熱高純氮?dú)獯祾哐b有脫氯劑的反應(yīng)器床層，然后繼續(xù)用冷的高純氮?dú)獯祾咧潦覝亍４鋮s后通入含微量氯雜質(zhì)的氮?dú)饣虮┰?，間隔5 min取樣，測(cè)試出口原料中的氯雜質(zhì)含量；當(dāng)出口原料中氯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于0.00002%時(shí)，視為穿透，評(píng)價(jià)結(jié)束。

圖1 活性炭基脫氯劑的微量氯深度凈化評(píng)價(jià)流程

1.5 動(dòng)態(tài)氯容測(cè)定

活性炭基脫氯劑的飽和氯容和穿透氯容采用自制的動(dòng)態(tài)吸附裝置進(jìn)行測(cè)定，如圖2所示。將活化后的活性炭基脫氯劑破碎至0.425～0.850 mm，取3 mL裝填入樣品管，按照?qǐng)D2連接好裝置。將純氮?dú)庖钥账?000 h-1的模擬工況通入鹽酸溶液中，然后通過(guò)濃硫酸脫除水蒸氣，經(jīng)樣品管吸附后，用裝有500.0 mL預(yù)先加入溴甲酚橙指示劑的去離子水的吸收瓶吸收尾氣，待吸收瓶中水的顏色由藍(lán)色變?yōu)辄S色時(shí)，視為穿透。再取相同量的活性炭基脫氯劑，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，至穿透后黃色不再加深，視為飽和。穿透氯容和飽和氯容可由式（1）、（2）分別計(jì)算得到。

其中：m0為吸附前活性炭脫氯劑樣品的質(zhì)量，g；

m1為吸附穿透時(shí)活性炭脫氯劑樣品的質(zhì)量，g；

m2為吸附飽和時(shí)活性炭脫氯劑樣品的質(zhì)量，g。

圖2 活性炭基脫氯劑動(dòng)態(tài)氯容測(cè)定裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 載體選型的影響

活性炭，由于其豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較大的孔徑、較高的比表面積及相對(duì)低廉的價(jià)格，而被廣泛應(yīng)用于吸附凈化領(lǐng)域。目前，使用最廣泛的活性炭主要有煤質(zhì)、椰殼及木質(zhì)類等，不同材質(zhì)的活性炭對(duì)最終成品的性能及應(yīng)用領(lǐng)域具有重要而顯著的影響。有研究表明：內(nèi)部孔隙較小的材料（如無(wú)煙煤、煙煤等）制成的活性炭，具有較小的孔開口、較長(zhǎng)的內(nèi)部孔隙及較大的吸附勢(shì)，適用于作為氣相吸附用炭；而原始內(nèi)部孔隙較大的材料（如褐煤、木屑、木炭等）制成的活性炭，其孔隙開口較大、孔隙內(nèi)部粗而短，適合作為液相用吸附炭[9]。因此，活性炭選型對(duì)脫氯劑的性能具有重要的影響。表1所示為不同材質(zhì)柱狀活性炭載體的參數(shù)。分析可知，煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭和木質(zhì)活性炭三者均具備較大的比表面積和孔容，且均滿足活性炭基脫氯劑對(duì)活性炭比表面積和孔容的要求。從強(qiáng)度和磨耗來(lái)看，煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭基本相近且均滿足脫氯劑對(duì)活性炭的要求，但木質(zhì)活性炭強(qiáng)度和磨耗無(wú)法滿足活性炭基脫氯劑對(duì)活性炭的要求（強(qiáng)度不低于85 N/cm，磨耗不低于3%）。此外，煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭均具備相對(duì)較高的氯容，更適宜于作為活性炭基脫氯劑的載體。

表1 不同材質(zhì)柱狀活性炭載體參數(shù)

表2所示為采用煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭為載體，不含醇胺輔助負(fù)載活性組分時(shí)，所制得的活性炭基脫氯劑的性能參數(shù)。分析可知，在制成脫氯劑產(chǎn)品后，二者的各項(xiàng)性能參數(shù)均滿足活性炭基脫氯劑的要求，并且沒(méi)有明顯的差異?？紤]到椰殼活性炭的價(jià)格相對(duì)較高，故采用煤質(zhì)活性炭作為載體更合適。

2.2 活性組分負(fù)載方式的影響

在以鹽溶液負(fù)載制備活性炭基脫氯劑時(shí)，活性組分的負(fù)載方式對(duì)產(chǎn)品的性能有重要影響。因此，研究了等體積浸漬和轉(zhuǎn)動(dòng)噴灑、醇胺輔助負(fù)載對(duì)活性炭基脫氯劑的影響，結(jié)果見表3和表4?？梢?，在其他性能參數(shù)均符合要求的前提下，等體積浸漬負(fù)載活性組分更適宜于制備活性炭基脫氯劑，所得產(chǎn)品的穿透氯容和飽和氯容分別為9.64%和12.58%，明顯高于轉(zhuǎn)動(dòng)噴灑制備的脫氯劑的穿透氯容（8.12%）和飽和氯容（10.64%）。這可能是由于轉(zhuǎn)動(dòng)噴灑負(fù)載時(shí)，鹽溶液霧化損耗及鹽溶液沒(méi)有完全浸入活性炭孔道內(nèi)部，導(dǎo)致氯容降低。采用等體積浸漬及二乙醇胺輔助負(fù)載活性組分，有利于獲取綜合性能更佳的活性炭基脫氯劑（見表4），其穿透氯容和飽和氯容分別為10.88%和15.41%，顯著高于單純銅鹽溶液負(fù)載得到的脫氯劑。原因在于二乙醇胺的存在提高了鹽組分在活性炭載體上的分散均勻性。因此，醇胺輔助負(fù)載活性組分得到的產(chǎn)品性能更佳，將其標(biāo)記為CT-01I。

表5所示為制備的活性炭基脫氯劑與國(guó)內(nèi)某牌號(hào)的丙烯用活性炭基脫氯劑AC-101的性能對(duì)比。分析可知，CT-01I不僅強(qiáng)度、磨耗、孔容及比表面積等均明顯優(yōu)于AC-101，而且其穿透氯容和飽和氯容亦遠(yuǎn)高于AC-101，分別高約3.13%和4.59%。因此，該活性炭基脫氯劑更適合于丙烯深度脫氯。

表2 煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭對(duì)活性炭基脫氯劑性能影響

表3 活性組分負(fù)載方式對(duì)活性炭基脫氯劑性能影響

表4 醇胺輔助負(fù)載活性組分對(duì)活性炭基脫氯劑性能影響

表5 兩種活性炭基脫氯劑性能對(duì)比

2.3 物相結(jié)構(gòu)

圖3為活性炭基脫氯劑AC-101和CT-01I粉末的XRD圖。分析可知，在AC-101和CT-01I中均檢測(cè)到了活性炭及CuO物相的存在，但并沒(méi)有檢測(cè)到Na2O的存在。即便如此，活性炭載體上存在的NaOH也可用來(lái)脫氯。此外，SEM的元素分析表明，該脫氯劑中w(Cu)=5.10%，w(Na)=3.96%，與對(duì)照組脫氯劑活性組分的含量相近。

圖3 兩種活性炭基脫氯劑的XRD圖

2.4 凈化性能

為了綜合評(píng)價(jià)脫氯劑的氯脫除性能，以含微量氯氣雜質(zhì)的氮?dú)夂捅樵?，模擬工業(yè)裝置進(jìn)行了動(dòng)態(tài)吸附性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4所示為氯氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.02%的氮?dú)怏w系中氯氣的吸附穿透曲線（吸附壓力為0.3 MPa，氮?dú)饬髁繛?5 mL/min，室溫）。分析可知，兩種活性炭基脫氯劑均具備微量氯深度凈化性能，均能將氯含量脫除至物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于0.00002%。但相比而言，CT-01I具備更優(yōu)的微量氯深度凈化性能，其氯穿透時(shí)間為61.3 min，遠(yuǎn)優(yōu)于AC-101的44.6 min。

圖4 氮?dú)怏w系中氯氣的吸附穿透曲線

圖5 丙烯體系中氯氣的吸附穿透曲線

圖5 所示為氯氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.02%的丙烯體系中氯氣的吸附穿透曲線（吸附壓力為0.3 MPa，丙烯流量為25 mL/min，室溫）。與氮?dú)庵形浇Y(jié)果類似，在丙烯體系中，兩種活性炭基脫氯劑均具備良好的微量氯深度凈化性能，均能將氯含量脫除至物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于0.00002%。同樣，CT-01I具備更優(yōu)的微量氯深度凈化性能，其氯穿透時(shí)間為70.0 min，遠(yuǎn)優(yōu)于AC-101的51.1 min。

CT-01I具備更優(yōu)的微量氯深度凈化性能，歸因于其較高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)及分散均勻的金屬活性組分。

綜上所述，采用等體積浸漬、二乙醇胺輔助負(fù)載及低溫空氣氣氛下活化制備得到的活性炭基脫氯劑具備更優(yōu)的微量氯脫除性能，特別適合于丙烯氣流中深度脫氯。

3 結(jié)論

（1）煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭比木質(zhì)活性炭更適合作為活性炭基脫氯劑的載體。

（2）等體積浸漬和二乙醇胺輔助負(fù)載制備的活性炭基脫氯劑的綜合性能更佳，其穿透氯容和飽和氯容分別高達(dá)10.88%和15.41%，明顯高于對(duì)照組國(guó)內(nèi)某牌號(hào)活性炭基脫氯劑的穿透氯容（7.75%）和飽和氯容（10.82%。）

（3）動(dòng)態(tài)吸附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，制備的活性炭基脫氯劑具備良好的微量氯深度凈化性能，能將初始物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.02%的氯脫除至其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)低于0.00002%。氮?dú)怏w系中，脫氯劑的穿透時(shí)間為61.3 min；丙烯體系中，其穿透時(shí)間為70.0 min。