林珠妹，傅 平

（閩江學(xué)院 物理學(xué)與電子信息工程系，福建 福州 350108）

1 引言

在過(guò)去的幾十年，固態(tài)照明技術(shù)由于其在平板顯示、發(fā)光二極管（LED）、熒光傳感器等方面的廣泛應(yīng)用引起了科研人員的廣泛關(guān)注[1-3].研究表明，僅在2014年，美國(guó)通過(guò)使用固態(tài)照明設(shè)備就節(jié)約了143萬(wàn)億Btu能源[4].與常規(guī)的有機(jī)或者無(wú)機(jī)發(fā)光材料相比，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料結(jié)合了有機(jī)材料獨(dú)特的光學(xué)響應(yīng)與無(wú)機(jī)組分的機(jī)制特性和光學(xué)性質(zhì)，并且具有很好的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，為設(shè)計(jì)高創(chuàng)新性的光學(xué)體系提供了一種獨(dú)特的方式[5-8].比如，在含有Sb(Ⅲ)/X（鹵素）陰離子基團(tuán)的化合物中，我們可以通過(guò)調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)中陰離子基團(tuán)的排列方式，來(lái)控制化合物的光學(xué)特性.一般地，Sb與鹵素所形成的陰離子大多以[SbX4]-、[SbX5]2-和[SbX6]3-的形式存在[9].很多相關(guān)報(bào)道也已經(jīng)證明，在晶體結(jié)構(gòu)中Sb以[SbX6]3-基團(tuán)形式存在的化合物容易產(chǎn)生熒光，然而，結(jié)構(gòu)中Sb以[SbX4]-和[SbX5]2-基團(tuán)形式存在的化合物卻很少表現(xiàn)出發(fā)光特性[10-13].通過(guò)對(duì)比已有的結(jié)構(gòu)以及其相關(guān)性質(zhì)我們發(fā)現(xiàn)，具有熒光特性的化合物的結(jié)構(gòu)中的[SbX6]3-基團(tuán)通常以孤立的形式存在，而不表現(xiàn)出熒光特性的[SbX4]-和[SbX5]2-基團(tuán)在化合物中則多以二聚體或者多聚體的形式存在.因此，我們猜想以孤立的形式存在的Sb(Ⅲ)/X基團(tuán)容易誘導(dǎo)化合物產(chǎn)生熒光.進(jìn)一步的，Owczarek課題組曾對(duì)[SbX5]2-基團(tuán)在分子中的連接方式做出過(guò)詳細(xì)的分析[14]，他們發(fā)現(xiàn)，在67種已知的具有[SbX5]2-基團(tuán)的化合物中，有16種以[Sb2X10]4-二聚體（或者類似二聚體）的形式存在，2種以[Sb4Cl20]8-四聚體的形式存在，44種以鏈狀形式存在，只有5種化合物中的[SbX5]2-基團(tuán)是孤立的.當(dāng)[SbX5]2-基團(tuán)以二聚體或者多聚體形式存在時(shí)，相鄰的[SbX5]2-陰離子由于距離太近指致使激發(fā)態(tài)和基態(tài)的勢(shì)能存在交叉，這將導(dǎo)致非輻射躍遷的能量損失，以至于發(fā)生熒光效率較低和淬滅的現(xiàn)象，而以孤立的形式存在的[SbX5]2-基團(tuán)則可以避免這一現(xiàn)象.基于上述調(diào)研，我們通過(guò)引入二正丁胺陽(yáng)離子與Sb/Cl成功合成了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料.該化合物中每個(gè)Sb原子與五個(gè)Cl原子相連，形成了以孤立的形式存在的[SbCl5]2-陰離子基團(tuán).每個(gè)[SbCl5]2-陰離子基團(tuán)通過(guò)NH…Cl氫鍵與鄰近的二正丁胺陽(yáng)離子相連接，構(gòu)成三維堆積結(jié)構(gòu).熒光光譜顯示，該化合物在585nm處具有很強(qiáng)的黃光發(fā)射，量子產(chǎn)率為10.5%.熱重分析表明，該化合物直到220℃才開(kāi)始分解，說(shuō)明其具有很好的熱穩(wěn)定性.

2 實(shí)驗(yàn)（計(jì)算）

2.1 晶體合成

稱取 2.912g（10mmol）Sb2O3于燒杯中，邊攪拌邊向其中加入約30ml鹽酸溶液，直至Sb2O3完全溶解，隨后向其中加入3.165g（20mol）二正丁胺，加熱至生成的沉淀完全溶解，冷卻，過(guò)濾.將固體放于烘箱中烘干，即可得到化合物(C8H18NH2)2SbCl5的粉末.將所制得的該化合物的粉末溶于鹽酸溶液中，配制成在室溫下過(guò)飽和的溶液，攪拌加熱，使其在60℃處于澄清狀態(tài)，將此澄清溶液放置在60℃的烘箱里，以3℃/天的速率降溫，10天后即可得到化合物的晶體.

2.2 粉末X-射線衍射（XRD）與單晶XRD

用瑪瑙研缽將所制得的化合物(C8H18NH2)2SbCl5的粉末充分研磨，以便對(duì)其進(jìn)行粉末X-射線衍射的表征.所用粉末X-射線衍射儀的型號(hào)為Rigaku MiniFlex II，輻射光源為 Cu Kα 射線，收集范圍為 5°～50°，步幅為 0.02°，掃描速率為 1°/min.在室溫下（298K），用 X- 射線單晶衍射儀（Agi-lent SuperNova）對(duì)化合物(C8H18NH2)2SbCl5的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了收錄，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)使用經(jīng)石墨單色化的Cu Kα(λ=1.54184?)射線，以-2θ掃描方式收集.晶體結(jié)構(gòu)由SHELX軟件解出，經(jīng)多輪Fourier合成獲得全部非氫原子，有機(jī)氫原子由理論加氫方式獲得，并用SHELXL對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修.其晶體結(jié)構(gòu)的cif文件CCDC號(hào)為1849944.表1簡(jiǎn)要列出了晶體結(jié)構(gòu)信息和精修結(jié)果.

表1 (C8H18NH2)2SbCl5晶體數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

2.3 熒光性質(zhì)測(cè)試

在室溫下，用熒光光譜儀（型號(hào)：Edinbergh FLS980）測(cè)量化合物 (C8H18NH2)2SbCl5的熒光光譜，光譜范圍為450～750nm.

2.4 熱重分析

用型號(hào)為NETZSCH STA 449C的熱重分析儀對(duì)化合物(C8H18NH2)2SbCl5的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試.稱取10mg粉末樣品放于坩堝中，測(cè)試時(shí)用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為 20～800℃.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

X-射線單晶衍射分析表明，化合物(C8H18NH2)2SbCl5結(jié)晶于正交晶系，Pbcn空間群，其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.該化合物的不對(duì)稱單元包括兩個(gè)質(zhì)子化的二正丁胺陽(yáng)離子和一個(gè)[SbCl5]2-陰離子（圖1a）.在該化合物中，每個(gè)[SbCl5]2-基團(tuán)上的Cl-與二正丁胺陽(yáng)離子中氮上的的氫原子通過(guò)N-H…Cl氫鍵相連接（圖1b），形成了一個(gè)三維堆積結(jié)構(gòu)（圖1c）.其中，氫鍵的鍵長(zhǎng)范圍為2.3105?～2.5680?.

圖1 化合物(C8H18NH2)2SbCl5的結(jié)構(gòu)圖

3.2 熒光光譜

在室溫下，我們對(duì)化合物(C8H18NH2)2SbCl5的粉末進(jìn)行了熒光性能表征.由圖2a可知，該化合物的最大發(fā)射峰位于585nm處，具有很強(qiáng)的黃光發(fā)射，量子產(chǎn)率高達(dá)10.5%，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為345nm（圖2b）.由單晶結(jié)構(gòu)分析我們知道該化合物中的[SbCl5]2-陰離子基團(tuán)以孤立的形式存在，結(jié)合文獻(xiàn)分析，我們認(rèn)為該化合物的發(fā)光是結(jié)構(gòu)中的以孤立的形式存在的[SbCl5]2-基團(tuán)引起的[15-17].

圖2 (a).化合物(C8H18NH2)2SbCl5的熒光發(fā)射譜圖,(b).化合物(C8H18NH2)2SbCl5的熒光激發(fā)譜圖

3.3 X-射線粉末衍射和熱穩(wěn)定性

通過(guò)對(duì)比化合物 (C8H18NH2)2SbCl5在293K條件下的單晶結(jié)構(gòu)模擬所得到的粉末數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)（圖3a），我們可以看出，二者可以達(dá)到良好的匹配，說(shuō)明所制得的化合物 (C8H18NH2)2SbCl5的粉末是純相.為了研究化合物(C8H18NH2)2SbCl5的熱穩(wěn)定性，在N2氣流的保護(hù)下，我們對(duì)材料進(jìn)行了熱失重分析（圖3b）.從圖中可知，在將溫度從室溫升高到200℃的過(guò)程中化合物 (C8H18NH2)2SbCl5的熱重曲線表現(xiàn)為平穩(wěn)的直線，這說(shuō)明在這個(gè)過(guò)程中并沒(méi)有出現(xiàn)重量損失.直到220℃該化合物才出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象，說(shuō)明化合物(C8H18NH2)2SbCl5具有很好的熱穩(wěn)定性.

圖3 (a).化合物(C8H18NH2)2SbCl5實(shí)驗(yàn)與模擬粉末XRD曲線,(b).化合物(C8H18NH2)2SbCl5的熱重曲線

4 結(jié)論

通過(guò)溶液法，合成了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料(C8H18NH2)2SbCl5.單晶衍射分析表明，該化合物屬于正交晶系，空間群Pbcn.該化合物中每個(gè)[SbCl5]2-陰離子基團(tuán)通過(guò)N-H…Cl氫鍵與鄰近的二正丁胺陽(yáng)離子相連接，構(gòu)成三維堆積框架結(jié)構(gòu).熒光分析顯示，該化合物表現(xiàn)出很強(qiáng)的黃光發(fā)射，其發(fā)射峰位于585nm，最大激發(fā)波長(zhǎng)為345nm，量子產(chǎn)率為10.5%.機(jī)理分析表明，該化合物的發(fā)光主要取決于結(jié)構(gòu)中孤立的[SbCl5]2-陰離子基團(tuán).熱重分析表明，該化合物具有很好的熱穩(wěn)定性.