韓小月 李文忠 韋金孝 李艷梅 毛智慧

（1.云南華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證有限公司 云南昆明 650000；2.昆明冶金研究院）

1 前言

紅外光譜是研究分子運(yùn)動(dòng)的吸收光譜，也稱(chēng)為分子光譜。低溫技術(shù)是研究紅外光譜的手段之一，低溫紅外光譜在半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)、成分分析中有非常廣泛的應(yīng)用。它比常溫測(cè)量擁有更多優(yōu)點(diǎn)，如隨著溫度的降低[1]，半導(dǎo)體中雜質(zhì)特征吸收峰的半峰寬將明顯減小，吸收峰變尖，峰值波數(shù)處的吸收系數(shù)也將大大增加，因此，可以明顯地同低溫下減弱的晶格吸收寬帶背景區(qū)分開(kāi)，從而提高檢測(cè)的靈敏度；另外，在低溫高分辨率下也可觀察半導(dǎo)體材料紅外光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)及其隨溫度變化的關(guān)系，并能借助一些相應(yīng)的手段，對(duì)一些半導(dǎo)體材料的低溫特性、低溫效應(yīng)進(jìn)行觀察，可以為分析材料的結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)原子的組態(tài)及其晶格位置提供依據(jù)[2]。

半導(dǎo)體硅材料被認(rèn)為是已知最純的材料之一，而在半導(dǎo)體硅材料的雜質(zhì)中，最重要的就是Ⅲ族受主雜質(zhì)和Ⅴ族施主雜質(zhì)，這些代位雜質(zhì)的電離電勢(shì)一般都＜0.1 eV，因此，這些雜質(zhì)一般被稱(chēng)為淺雜質(zhì)[3]。碳也是單晶硅中一種非常重要的雜質(zhì)，它對(duì)氧沉淀過(guò)程及硅器件中不希望存在的雜質(zhì)的本征吸雜都會(huì)產(chǎn)生影響。氧作為半導(dǎo)體硅材料中的一種雜質(zhì)，對(duì)其質(zhì)量及其等級(jí)判定也存在一定影響。因此，本文主要就低溫紅外分析半導(dǎo)體硅材料中間隙氧、代位碳、Ⅲ族（硼、鋁、鎵）、Ⅴ族（磷、砷、銻）8種雜質(zhì)時(shí)的影響因素及可能的預(yù)防措施進(jìn)行討論。

2 樣品制備

低溫紅外分析半導(dǎo)體硅材料，要求樣品必須為單晶硅，因此，多晶硅材料樣品必須先通過(guò)區(qū)熔或直拉制成單晶硅。

2.1 樣品應(yīng)力

若多晶硅樣品應(yīng)力較大，一方面會(huì)導(dǎo)致套料取芯過(guò)程中無(wú)法取出適合樣品分析長(zhǎng)度的樣芯，同時(shí)也會(huì)使得樣芯上產(chǎn)生裂紋，而這些裂紋會(huì)在下一步的酸洗過(guò)程中引入硼、磷等雜質(zhì)污染，并影響最終分析結(jié)果的準(zhǔn)確性；另一方面，帶有應(yīng)力的多晶硅制成的單晶硅樣品在低溫紅外分析過(guò)程中，雜質(zhì)峰也會(huì)分叉，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，在樣品制備前，需要消除樣品應(yīng)力。樣品應(yīng)力的消除可以從三方面進(jìn)行：多晶硅氣相沉積過(guò)程中控制生長(zhǎng)速度；多晶硅棒樣套料取芯之前縱向切一刀以釋放應(yīng)力；在多晶硅棒樣的1/2半徑外套料取芯，此處應(yīng)力比1/2半徑內(nèi)的應(yīng)力小。

2.2 熱施主

若樣品未進(jìn)行退火處理，則其氧含量會(huì)比較高，在低溫紅外分析過(guò)程中，將產(chǎn)生熱施主的吸收線(xiàn)。這些譜線(xiàn)位置為 400～500cm-1，將顯著影響鋁（473 cm-1）、鎵（548 cm-1）和砷（382 cm-1）的分析檢測(cè)。因此，如果要進(jìn)行準(zhǔn)確地定量分析，則樣品制備前要通過(guò)合適的退火工藝減少或消除熱施主。

2.3 晶體質(zhì)量

單晶硅的晶體質(zhì)量越好，則低溫紅外光譜圖質(zhì)量越好。當(dāng)單晶硅位錯(cuò)比較多或存在晶界時(shí)，雜質(zhì)的吸收峰會(huì)變寬，所測(cè)得的雜質(zhì)含量就會(huì)偏低。但是，只要峰寬在雜質(zhì)元素的積分范圍內(nèi)，則樣品中允許存在一定的位錯(cuò)，雜質(zhì)的積分范圍詳見(jiàn)GB/T 24581—2009《低溫傅立葉變換紅外光譜法測(cè)量硅單晶中III、V族雜質(zhì)含量的測(cè)試方法》[4]。

2.4 樣品兩面過(guò)于平行

單晶硅棒切片后，樣品雙面拋光時(shí)，如果樣品兩邊過(guò)于平行，則在低溫紅外分析時(shí)會(huì)形成多級(jí)內(nèi)部反射。多級(jí)內(nèi)部反射會(huì)產(chǎn)生次級(jí)干涉和基線(xiàn)偏離，導(dǎo)致儀器背景出現(xiàn)噪聲。當(dāng)樣品越薄時(shí)，噪聲越強(qiáng)烈。噪聲會(huì)影響儀器的檢測(cè)限并嚴(yán)重影響硼、磷、砷、鋁的檢測(cè)。所以，單晶硅樣品雙面拋光時(shí)，一般將樣品制備成楔形，角度約為6 mrad（約0.3°），這樣可以抵消一部分內(nèi)部反射。

2.5 樣品厚度

為了防止雜質(zhì)吸收峰過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱，樣品厚度要適合相應(yīng)的樣品雜質(zhì)含量。綜合間隙氧、代位碳、Ⅲ族、Ⅴ族雜質(zhì)的檢測(cè)要求，樣品厚度一般為2.5～4.0 mm，但具體的樣品厚度視樣品雜質(zhì)含量而定。由朗伯比爾定律可知，雜質(zhì)吸收光的強(qiáng)度與光程成正比，當(dāng)雜質(zhì)含量較高時(shí)，需要減小樣品的厚度以獲得較好的吸收譜線(xiàn)；當(dāng)雜質(zhì)含量較低時(shí)，又可以適當(dāng)?shù)丶哟髽悠返暮穸取．?dāng)雜質(zhì)的透射率＜10%時(shí)，說(shuō)明雜質(zhì)含量超出了對(duì)應(yīng)的線(xiàn)性范圍，需要減小樣品厚度。

3 儀器條件

3.1 儀器白光

低溫紅外在單晶硅中施主和受主雜質(zhì)的定量分析時(shí)，需有一個(gè)白光光源，其照射將使硅中充滿(mǎn)能量大于硅帶隙的聲子，以抵消補(bǔ)償雜質(zhì)，否則所測(cè)得的結(jié)果就為施主和受主的差值[5]。如果沒(méi)有能量足夠大的白光，補(bǔ)償?shù)氖┲骱褪苤麟s質(zhì)將不產(chǎn)生吸收，所以，白光的強(qiáng)度須能抵消施主和受主的補(bǔ)償。

3.2 樣品室溫度

檢測(cè)多晶硅中施主和受主雜質(zhì)含量時(shí)，樣品溫度必須低于15 K，即儀器樣品室的溫度必須低于15K。

3.3 空氣吹掃和參比

低溫紅外儀器的樣品室必須采用干燥且去除二氧化碳的氮?dú)饣蚩諝膺M(jìn)行吹掃。水分的主要干擾峰在315.7 cm-1，該峰會(huì)影響數(shù)個(gè)雜質(zhì)的定量檢測(cè)。如果采用的吹掃氣體中含有較多的二氧化碳，則整張紅外光譜圖比例會(huì)相應(yīng)縮小，不利于觀察主要的雜質(zhì)峰。另一方面，二氧化碳在662 cm-1處的吸收峰也會(huì)影響硼的次靈敏峰。

3.4 參比樣品

分析碳含量時(shí)，由于碳的峰位置位于硅聲子吸收峰的肩處，所以，需要一個(gè)以零碳的區(qū)熔方式制備的參比樣品。參比樣品的厚度和表面制備情況必須與被測(cè)樣品相同，載流子濃度不應(yīng)大于被測(cè)樣品的載流子濃度，從而通過(guò)樣品譜圖與參比樣品譜圖的差示譜圖檢測(cè)出碳雜質(zhì)的含量。

3.5 儀器穩(wěn)定性

分析儀器本身不穩(wěn)定也會(huì)引起測(cè)量誤差，比如，儀器噪聲、基線(xiàn)漂移、波長(zhǎng)的準(zhǔn)確性等。為了減少此類(lèi)影響，應(yīng)注意滿(mǎn)足儀器的使用條件，如配置穩(wěn)壓電源；保證環(huán)境維持在合適的溫濕度；如果儀器重新開(kāi)機(jī)，則需預(yù)熱至儀器充分穩(wěn)定再進(jìn)行分析等。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著半導(dǎo)體硅材料在生產(chǎn)和新科技技術(shù)方面的應(yīng)用，低溫紅外作為檢測(cè)其中重要淺雜質(zhì)的有效手段，得到了越來(lái)越深入的研究。但是，任何技術(shù)都有其不足之處，應(yīng)當(dāng)充分了解低溫紅外分析過(guò)程中的各種影響因素，并及時(shí)采取相應(yīng)的防范措施，從而最大限度地發(fā)揮低溫紅外儀器的潛能，為科研和生產(chǎn)服務(wù)。