郝夢玉，于開源，李思杰，費(fèi)洪立，程 薇，籍星旭，原麗雪

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶 163319）

1 食品保鮮包裝機(jī)理

由于食品的保鮮是食品加工和貯藏過程中的一個重要環(huán)節(jié)，也是許多食品生產(chǎn)企業(yè)加工的主要目的。目前，能夠引起食品腐敗變質(zhì)的原因很多，但主要是微生物和各種酶類，其次還有氧化、光照、溫度、水分和生物影響，導(dǎo)致食品顏色、風(fēng)味、質(zhì)構(gòu)和營養(yǎng)價值的變化。目前，國內(nèi)外主要的控制手段是抑制酶活性、降低生命活動、無菌原理等[1]，其目的都是降低能夠產(chǎn)生食品變質(zhì)的因素，如微生物或者某些酶的活性，而光催化劑利用光能活化氧和小分子如水的表面活性，使其產(chǎn)生氧化大分子變成小分子或抑菌等作用，達(dá)到保鮮的目的[2]。

抗菌材料是在指一定時間內(nèi)，自身具有抑制細(xì)菌、病毒、真菌等微生物生長繁衍或者使其死亡的一類功能材料，通?？梢苑譃橛袡C(jī)類和無機(jī)類2種。有機(jī)抗菌材料主要包括季鏻鹽、季銨鹽、甜菜堿類、鹵胺化合物、三氯新和聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽等。大部分有機(jī)抗菌材料不僅能夠有效抑制微生物的生長與繁殖，而且能夠殺死細(xì)菌，具有廣譜抗菌性、低毒性和表面活性、抗菌速度快等特點(diǎn)。然而，這類抗菌材料熱穩(wěn)定性較差，易分解，易溶出，抗菌持久性差。近年來，納米改性食品保鮮包裝材料已成為無機(jī)抗菌材料熱點(diǎn)，常用的納米粒子有納米TiO2，納米SiO2，納米ZnO，以及納米銀、納米碳酸鈣、納米層狀硅酸鹽、納米α-Fe2O3等。

包裝系統(tǒng)是用不同材料制造的滿足不同需要的人造產(chǎn)品，其目的是為了保護(hù)、控制、操作、分發(fā)、運(yùn)輸和識別從原材料到最終用戶供應(yīng)鏈上的不同過程的需求。這些特別功能限定了不同的包裝類型，但是產(chǎn)品的包裝還應(yīng)滿足不同產(chǎn)品保存和廣泛的需求，如機(jī)械、熱能和屏障屬性等。由于納米材料的高級功能特性可以帶來包裝材料，因此納米材料在食品包裝工業(yè)中日漸被應(yīng)用。據(jù)報道，大約有500種納米產(chǎn)品被用于商業(yè)用途，而納米技術(shù)預(yù)計(jì)將在未來10年中用于制造25%的食品包裝。納米包裝也可以有如降解抑菌素、調(diào)節(jié)食品的味道和延長營養(yǎng)物質(zhì)保質(zhì)期等新功能。食品包裝納米技術(shù)的新產(chǎn)品主要應(yīng)用在管道和一些抗菌的薄膜上，目的是為了提高食品或奶制品的保質(zhì)期，目前該技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于市場。不久的將來在食品行業(yè)中，最有前途的新型食品包裝技術(shù)是納米技術(shù)。

2 納米包裝的分類

2.1 淀粉

淀粉是一種潛在的原材料和可再生資源，由于許多植物的循環(huán)可用性及與當(dāng)前需求和低成本有關(guān)的過度生產(chǎn)。使用淀粉作為包裝材料有很多種方法，淀粉還不足以形成以適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能而沒有化學(xué)調(diào)整或增塑的薄膜材料。如果在擠壓機(jī)中通過熱力和機(jī)械能處理淀粉，它可以轉(zhuǎn)化為熱塑性材料。

2.2 聚乳酸

用于生產(chǎn)常規(guī)化學(xué)合成的聚合物需要各種各樣的生物聚酯，如聚乳酸是熱塑性脂肪族聚酯、可生物降解和具有商業(yè)潛力的最大的可再生包裝材料的聚合物。由于機(jī)械性能優(yōu)于或相當(dāng)于傳統(tǒng)塑料，控制表面性質(zhì)如親水性，粗糙度和反應(yīng)功能化是聚乳酸作為食品包裝材料的最主要的研究方向，已被報道的聚乳酸/黏土納米復(fù)合材料的制備克服了上述的缺點(diǎn)研發(fā)出的新包裝材料。

2.3 聚羥基丁酸酯

聚羥基丁酸酯已被廣泛應(yīng)用作為一種環(huán)境友好高分子材料，用于食品包裝最受歡迎的聚羥基脂肪酸酯。聚羥基丁酸酯是一種聚合物，屬于聚酯類，具有生物源性和生物降解塑料能力。由于它的生物降解性和生物相容性，這種生物聚酯容易成膜，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。聚羥基丁酸酯提供了比傳統(tǒng)塑料包裝產(chǎn)品更多的優(yōu)勢，主要因?yàn)樗窃S多食品相容，如乳制品、飲料、新鮮的肉制品和快餐，除此還因其完整的生物降解性，因此比其他包裝材料（如聚丙烯）具有更好的物理性能。

許多文獻(xiàn)都曾報道過聚合物/黏土納米復(fù)合材料的制備時，使用的主要是聚羥基丁酸酯。相反，從聚合親水性納米復(fù)合材料的形成似乎是不同于其他薄膜材料，而適度改進(jìn)的性能已在許多文獻(xiàn)中有報道聚羥基丁酸酯為基體材料。這些結(jié)果仍然具有較低的機(jī)械性能，這限制了其應(yīng)用范圍。如果聚羥基丁酸酯的性質(zhì)可以通過少量的環(huán)保型材料的加入進(jìn)一步得到提高，這樣可將擴(kuò)大的聚合物在包裝和眾多的領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

常用的材料作為紫外線吸收電子基與納米晶二氧化鈦（TiO2）。二氧化鈦涂層對暴露于陽光下的薄膜有降解效率對糞大腸桿菌的滅活形式也已被證實(shí)。金屬摻雜改善、智能納米材料用于傳感生物化學(xué)或微生物的變化食物。例如，檢測具體的病原體發(fā)展食物，或具體的變質(zhì)食物所產(chǎn)氣體。就智能包裝而言，納米顆粒可作為包裝材料中的活性粒子，來告知包裝產(chǎn)品的狀態(tài)。所謂的納米傳感器能夠?qū)ν饨绲拇碳ぷ龀龇磻?yīng)，以傳達(dá)、告知和識別產(chǎn)品，以確保產(chǎn)品的品質(zhì)和安全性。聚合物納米材料智能食品包裝包括變質(zhì)指標(biāo)、氧指數(shù)、產(chǎn)品的定性陽離子和可追溯性。

3 果蔬貯藏過程中光催化劑的作用機(jī)理

食品果蔬貯藏過程中產(chǎn)生乙烯，乙烯對果蔬保鮮的影響主要是①呼吸作用的影響，產(chǎn)生大量乙烯，使果蔬加快衰老；②乙烯除了對果實(shí)品質(zhì)影響外，還促使淀粉含量下降并轉(zhuǎn)化為可溶性糖，使果實(shí)變甜，果膠酶活性增加，果實(shí)變軟，葉綠素減少，有色物質(zhì)增加[3]。因此，在保鮮過程中應(yīng)盡量避免乙烯的這些影響，商業(yè)上為了使果實(shí)成熟一致，色澤、風(fēng)味和口感良好，有時也用乙烯催熟。

食品中果蔬保鮮方法很多，其主要作用是降低乙烯的含量。目前，廣泛采用的方法有物理型乙烯吸附法、高壓處理減少乙烯排出法、高錳酸鉀氧化乙烯脫除法、觸媒型乙烯脫除法、臭氧氧化法、二氧化鈦脫除乙烯法等[4]。半導(dǎo)體材料在紫外及可見光照射下，可將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并促進(jìn)有機(jī)物的合成與分解，這一過程稱為光催化。TiO2是一種半導(dǎo)體氧化物，化學(xué)穩(wěn)定性好（耐酸堿和光化學(xué)腐蝕）、無毒、廉價、原料來源豐富[5]。光催化活性高（吸收紫外光性能強(qiáng)、能隙大、光生電子的還原性和和空穴的氧化性強(qiáng)），因此其廣泛應(yīng)用于水純化、廢水處理、有毒污水控制、空氣凈化、降解農(nóng)藥[6]、殺菌消毒等領(lǐng)域[7]。

4 納米TiO2復(fù)合薄膜用于果蔬包裝中研究現(xiàn)狀

納米TiO2復(fù)合薄膜用于果蔬包裝，可能有效地降低代謝過程中產(chǎn)生的CO2、H2O和乙烯等有害成分，抑制或殺滅表面微生物，防止果蔬腐爛變質(zhì)。如在食品保鮮中用于果蔬包裝紅富士蘋果[8]、枇杷、櫻桃、楊梅等[3]，也有做成包裝材料包裝醬牛肉、綠茶等。

納米保鮮在國內(nèi)外研究廣泛，將納米材料加入包裝系統(tǒng)中目前研究主要有以下3種方式：

（1） 涂膜。SiO2改性聚偏二氯乙烯涂膜、離子濺射銀對光電協(xié)同滅青霉菌、Ag沉積N、S摻雜改性P25材料、肉桂醛聚乳酸復(fù)合膜對蘋果保鮮、抗菌功能的殼聚糖復(fù)合膜。

（2） 添加成膜。聚合物（聚乳酸復(fù)合納米纖維、殼聚糖復(fù)合、聚乳酸、明膠、大麥醇溶蛋白、正電暈放電耦合Ag-TiO2降解乙烯、改性低密度聚乙烯、明膠蛋白）+納米TiO2，對食品（草莓、食用菌、果蔬、水產(chǎn)品蘋果、山核桃、圣女果等）保鮮研究。

（3） 新型膜。乙烯清除的果蔬保鮮膜（浙江大學(xué)盧立新等）、抑菌膜（上海海洋大學(xué)楊福馨等）、自組裝保鮮膜（北京工商大學(xué)項(xiàng)愛民等）、納米材料+低溫等離子+智能控釋（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)張建浩）、小分子檢測對水產(chǎn)品保鮮（渤海大學(xué)勵建榮）。

5 納米TiO2復(fù)合薄膜保鮮罐在果蔬保鮮中的發(fā)展

5.1 納米光催化材料及其在食品中的應(yīng)用

筆者發(fā)現(xiàn)，我國納米光催化材料開發(fā)和利用已經(jīng)達(dá)到領(lǐng)先水平，對于光催化分解水、光催化環(huán)境降解污染物、光催化的生物利用上都有一定的研究，并有突出的研究成果，研發(fā)出大量具有很好效果的光催化材料，但在食品中的應(yīng)用還沒有全面。

近年來，光催化在食品保鮮的應(yīng)用是研究者的關(guān)注點(diǎn)，所以如果能將其與食品的保鮮綜合利用起來，一是將化學(xué)上研發(fā)出來的改性可見下光催化劑作用于食品保鮮體系；二是通過控制食品保鮮體系的氣體含量，即氣調(diào)；三是通過選用不同的食品果蔬，如草莓、蕃茄、黃瓜等，觀測最佳的添加量和放置位置。這不但可以為學(xué)生的實(shí)踐學(xué)習(xí)提供較好的資源，更重要的是，希望以此為契機(jī)，制備一系列造價低廉、實(shí)用性強(qiáng)的光催化保鮮罐，開創(chuàng)國內(nèi)光催化民用保鮮器具研發(fā)的先河。也希望研究者所制備的設(shè)備可能憑借其實(shí)用性強(qiáng)、價格低廉的優(yōu)勢打開與企業(yè)合作的渠道，相信未來也會有很好的發(fā)展前景，也必將為提高食品科學(xué)專業(yè)學(xué)生的實(shí)踐性教學(xué)效果發(fā)揮更大的作用。

5.2 光催化保鮮的優(yōu)、缺點(diǎn)

目前，應(yīng)用于果蔬保鮮中的去除乙烯殘留被廣泛關(guān)注，但國內(nèi)對于民用小型的光能保鮮貯罐的研發(fā)還處于起步階段，國內(nèi)沒有制作的企業(yè)，大多主要采用光能激發(fā)光催化劑降解乙烯、殺菌等作用，達(dá)到對不同食品的保鮮、增加貯藏期的目的。此外，由于目前市場還沒有類似的產(chǎn)品，制作的保鮮罐，因?yàn)槠鋵?shí)用性與制作成本的廉價性，必然會給商家?guī)頍o限的商機(jī)，市場前景廣闊。

光催化保鮮罐，用納米涂膜的方式將光催化劑加入到食品果蔬貯藏中，通過觀察果蔬的不同時期的變化和內(nèi)部生理特性的變化，確定光催化保鮮的效果。保鮮罐具有以下優(yōu)點(diǎn)：①光催化劑無毒、無公害；②通過不同時間、不同頻率的光的激發(fā)及內(nèi)部氣體的換氣達(dá)到對不同產(chǎn)品的保藏需要；③此項(xiàng)目可以使學(xué)生產(chǎn)生對食品保鮮機(jī)理的探索研究的興趣；④光能的開發(fā)和利用可節(jié)省能源，同時也對食品中光能催化產(chǎn)品的開發(fā)及理論應(yīng)用打下基礎(chǔ)。缺點(diǎn)主要有：①光催化劑催化效率較低；②光催化劑激發(fā)必須受光照強(qiáng)度和紫外光源的影響；③光催化材料的毒理學(xué)性質(zhì)；④涂層/薄膜可食用的材料放置食物組件之間提供一個質(zhì)量傳遞的障礙，這些涂層可以作為水分、脂質(zhì)和氣體屏障。包裝各種各樣的氧敏感產(chǎn)品，重點(diǎn)關(guān)注的是紫外線輻射下納米晶鈦的光催化活性。由于采用了光催化機(jī)制，其主要缺陷是UVA光的要求。