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(杭州電子科技大學(xué) 材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

1 引 言

20世紀(jì)90年代中期，SrAl2O4∶(Eu2+,Dy3+) 和CaAl2O4∶(Eu2+, Nd3+)長余輝發(fā)光粉的成功合成使得長余輝發(fā)光材料的研究受到了廣泛的關(guān)注[1-2]。在過去二十年的研究中，長余輝發(fā)光材料由最初的鋁酸鹽基[3-4]發(fā)展到硅酸鹽基[5]、硫化物基[6]等多種體系。同時，材料的長余輝性能獲得了極大的提高，其余輝時間可長達(dá)72小時[7]。長余輝材料的應(yīng)用也從安全標(biāo)識、信息顯示領(lǐng)域擴展至防偽、應(yīng)力探測、生物成像等領(lǐng)域[8-12]。盡管如此，長余輝材料的發(fā)光機理仍不是十分明確，用于解釋長余輝發(fā)光機理的理論模型尚不統(tǒng)一。目前，這些模型普遍認(rèn)為載流子陷阱在長余輝發(fā)光過程中起著重要的作用[13-14]。陷阱能夠俘獲發(fā)光中心激發(fā)所產(chǎn)生的電子或空穴，并在外界激發(fā)停止后，緩慢地釋放電子或空，電子和空穴復(fù)合形成余輝發(fā)光。在余輝發(fā)光過程中，空穴或電子的釋放主要是通過熱擾動的作用實現(xiàn)的。深度小于0.4eV的陷阱在較低溫度下基本為空，對常溫下的余輝發(fā)光貢獻(xiàn)不大[15]，而深度大于2eV的陷阱則在室溫下難以釋放所俘獲的載流子[16]，因此，為了在室溫下觀察到余輝發(fā)光，發(fā)光粉中陷阱的激活能最好處在以上兩個數(shù)值之間，有研究認(rèn)為較優(yōu)的陷阱深度在0.65eV附近[1]。

目前，陷阱能級的研究主要通過熱釋光譜進(jìn)行[17-19]。而通過吸收光譜測定陷阱能級的報道卻不多見，盡管吸收光譜也是一種研究材料禁帶中缺陷能級的強有力手段，并且測試快速簡便。本文利用漫反射光譜儀對SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+進(jìn)行研究，在SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+吸收光譜中獲得了一系列Dy3+和Eu2+相關(guān)的吸收峰，并在此基礎(chǔ)上對SrAl2O4中的陷阱能級進(jìn)行了分析和討論，這有助于進(jìn)一步探明長余輝材料的發(fā)光機理，也為長余輝材料中缺陷能級的確定提供了一種簡單而有效的方法。

2 實驗材料與方法

采用高溫固相法合成兩組SrAl2O4樣品。其中，一組樣品為Eu摻雜的SrAl2O4，Eu/Sr的原子比分別為0.75、1.5、3和5 at%；另一組樣品為Dy摻雜的SrAl2O4，Dy/Sr的原子比分別為0.75、1.5、3和5at%。另外，還合成了未摻雜的SrAl2O4作為參比樣品。制備過程中，首先按設(shè)計的化學(xué)計量比，稱取SrCO3、Al2O3、Eu2O3和 Dy2O3粉末作為起始反應(yīng)物，并添加反應(yīng)物總摩爾量10%的H3BO3作為助熔劑。然后，將起始反應(yīng)物進(jìn)行混合并球磨2h后，壓片制成Φ15mm×3mm的圓片狀胚體。最后，采用活性炭作為還原劑，胚體在1300℃的馬弗爐中燒結(jié)6h，之后隨爐冷卻至室溫，制得SrAl2O4∶Eu2+、SrAl2O4∶Dy3+和未摻雜的SrAl2O4樣品。

采用熒光光譜儀(日本島津RF-5301PC，配備150W氙燈)對樣品的發(fā)光性能進(jìn)行表征。采用紫外-可見-近紅外分光光度計(日UV3600，配備直徑10mm積分球)以BaSO4作為參比，對樣品的漫反射譜進(jìn)行測定。樣品的反射率與吸收率的關(guān)系可以通過Kubelka-Munk函數(shù)[F(R)]進(jìn)行描述[20]：

(1)

其中：R為漫反射率，κ為吸收率，s為散射系數(shù)。由于樣品的摻雜濃度之間的差別很小(≤ 5at%)，而且樣品顆粒尺度都處于10μm量級，所以，散射系數(shù)可以被看作為緩變背景。在這樣的情況下，Kubelka-Munk函數(shù)F(R)直接與吸收系數(shù)成正比。

3 結(jié)果與討論

3.1 SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+的發(fā)光光譜

圖1為SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+的發(fā)射光譜。

圖1 (a)SrAl2O4∶Dy3+和(b)SrAl2O4∶Eu2+的發(fā)射光譜Fig.1 Emission spectra of (a) Dy3+ doped and (b) Eu2+ doped SrAl2O4

如圖1(a)所示，在350nm紫外光的激發(fā)下， SrAl2O4∶Dy3+的發(fā)射光譜在483nm和575nm處呈現(xiàn)出兩個發(fā)射峰，這可歸結(jié)為由Dy3+離子的4F9/2-6H15/2和4F9/2-6H15/2能級躍遷引起的。隨著Dy3+摻雜濃度的上升，SrAl2O4∶Dy3+發(fā)光強度增加，并在Dy3+摻雜濃度為1.5at%時達(dá)到最大值；由于濃度淬滅效應(yīng)，進(jìn)一步增加Dy3+摻雜濃度導(dǎo)致發(fā)光強度下降。如圖1(b)所示，在360nm紫外光激發(fā)下，SrAl2O4∶Eu2+的發(fā)射光譜在515nm附近可觀察到一個寬帶峰，這是Eu2+離子的4f65d→4f7電子躍遷所對應(yīng)的發(fā)光帶。與SrAl2O4∶Dy3+樣品相同，濃度淬滅也發(fā)生在Eu2+摻雜濃度較高(≥ 3at%)的SrAl2O4樣品中。另外，在未摻雜的SrAl2O4樣品中沒有探測到熒光。

3.2 SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+的漫反射光譜

圖2為SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+兩組樣品的漫反射光譜圖。為進(jìn)行對比，未摻雜SrAl2O4的漫反射光譜同樣作于圖2之中。從圖2(a)和(b)中可以明顯地觀察到，隨著Dy3+或Eu2+摻雜濃度的增加，圖譜中一系列反射谷的谷值減小，這表明這些反射谷與Dy3+或Eu2+離子的吸收相關(guān)。

圖2 (a) SrAl2O4∶Dy3+和(b) SrAl2O4∶Eu2+的漫反射光譜Fig.2 Diffuse reflectance of (a) Dy3+ doped and (b) Eu2+ doped SrAl2O4

3.3 未摻雜SrAl2O4的吸收帶

如上文所述，由于散射系數(shù)s被認(rèn)為與波長相關(guān)性較小，其值基本不變，所以樣品的吸收率可由Kubelka-Munk函數(shù)F(R)表示。圖3(a)為由漫反射譜計算所得的未摻雜SrAl2O4的F(R)函數(shù)。在小于400nm波段區(qū)域，可觀察到三個較寬的吸收帶。其中，位于375nm(吸收帶Ⅰ)和235nm(吸收帶Ⅱ)附近的兩個吸收帶較為完整，而由于漫反射光譜儀的200nm短波長限，位于215nm以下的吸收帶(吸收帶Ⅲ)只是部分呈現(xiàn)在圖中。

圖3 (a)未摻雜SrAl2O4的Kubelka-Munk函數(shù)與波長間的關(guān)系，以及未摻雜SrAl2O4的(b)[F(R)hυ]2～hυ圖和(c)[F(R)hυ]1/2～hυ圖Fig.3 (a) Kubelka and Munk’s function of the undoped SrAl2O4 sample. (b) [F(R)hυ]2～hυ plots and (c) [F(R)hυ]1/2～hυ plots for the undoped SrAl2O4 sample

圖3(a)中的吸收帶Ⅱ和Ⅲ在200～300nm區(qū)域發(fā)生重疊，而這一波長范圍是SrAl2O4本征吸收可能發(fā)生的區(qū)域。這里采用Tauc方程對樣品的光學(xué)帶隙進(jìn)行估算，以確定本征吸收所對應(yīng)的吸收帶。由于吸收系數(shù)κ與Kubelka-Munk函數(shù)F(R)成正比，因此Tauc方程[κhυ]1/r～hυ可寫作為[F(R)hυ]1/r～hυ，其中r=1/2對應(yīng)直接允許躍遷，r=2對應(yīng)間接允許躍遷。根據(jù)第一性原理計算[21-23]，SrAl2O4屬于間接帶隙材料。但是，SrAl2O4材料在價帶頂附近的能帶結(jié)構(gòu)非常平坦，材料中最小間接帶隙與最小直接帶隙間能量差值小于0.1eV。因此，在常溫下，SrAl2O4中也可能存在直接躍遷的情況。D.S. Kshatri等[24]把SrAl2O4看作為直接禁帶材料來計算其禁帶寬度。圖3(b)和3(c)分別為r=1/2和r=2所對應(yīng)的[F(R)hυ]1/r～hυ圖。通過對吸收帶Ⅱ的線性部分外推至x軸，SrAl2O4的直接禁帶寬度和間接禁帶寬度分別為4.68eV和3.88eV。相比所報道的理論計算和實驗值(在5.5～7eV范圍內(nèi))[23-25]，這兩個禁帶寬度值都偏小，說明了吸收帶Ⅱ不是由本征吸收引起的。由于受光譜儀測量波長范圍的限制，SrAl2O4的禁帶寬度無法從吸收帶Ⅲ推算出來。盡管如此，可以肯定的是吸收帶Ⅲ的最大吸收處位于200nm以下。M. Kamada等[26]和M. Ayvackl等[27]的研究指出SrAl2O4∶Eu2+的本征吸收位于200nm附近。所以，將吸收帶Ⅲ歸結(jié)為本征吸收峰是較為合理的。而位于375nm和235nm附近的吸收帶(Ⅰ和Ⅱ)可能是由SrAl2O4的本征缺陷所造成的。這與M. Kamada等[26]報道的純SrAl2O4在360nm和250nm處的本征缺陷發(fā)光峰相符。

3.4 SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+的吸收峰

圖4為SrAl2O4∶Dy3+樣品的吸收譜圖，圖譜由圖2(a)的漫反射譜計算所得。圖譜中可觀察到15個吸收峰。這些吸收峰被分為兩組，一組為處于較低能量(長波長)區(qū)域(見圖4(a))，一組處于較高能量(短波長)區(qū)域(見圖4(b))。隨著SrAl2O4中Dy3+摻雜濃度增加，除了吸收峰a，其它所有吸收峰強度都相應(yīng)增強，說明這些吸收峰都與Dy3+離子相關(guān)。兩組吸收峰的具體峰位分別列于表1和表2中。

這些Dy3+相關(guān)的吸收峰是由于Dy3+摻雜所引入的陷阱造成。在較低能量(長波長)區(qū)域內(nèi)，吸收峰處于0.6～1.7eV范圍內(nèi)，涵蓋了其他文獻(xiàn)所報道的SrAl2O4禁帶中的大部分陷阱能級。O. Arellano-Tánori等[18]通過熱釋光譜測定了SrAl2O4∶(Eu2+, Dy3+)中的陷阱位于0.30、0.66、0.95、1.19、1.47eV。將他們的數(shù)據(jù)與表1中的吸收峰進(jìn)行對比，認(rèn)為這些陷阱是由Dy3+摻雜所引入的，而不是Eu2+的。本文中的吸收光譜沒有出現(xiàn)能級深度為0.3eV附近的陷阱所產(chǎn)生的吸收峰，這是因為光譜儀的波長測量范圍的限制。而O. Arellano-Tánori等[18]報道的0.66、0.95、1.19eV陷阱能級與表1中的吸收峰b、d和e的一致性較好。O. Arellano-Tánori等[18]報道的1.47eV陷阱能級可能是表1中的1.375eV和1.554eV處的吸收峰(表1中的f和g)重疊的結(jié)果。而在0.736eV和1.650eV處的吸收峰(表1中的c和h)是O. Arellano-Tánori等[18]所未報道的。由于O. Arellano-Tánori等[18]的結(jié)果是由熱釋譜擬合所得到的，所以難免會忽略一些數(shù)量較少的陷阱能級。在表2中，較高能量(短波長)區(qū)域內(nèi)的Dy3+相關(guān)的吸收峰較少地被其他研究所報道，這可能是受熱釋光譜儀的測試溫度所限。實際上，如果當(dāng)陷阱能級接近價帶時，深能級的陷阱通常作為空穴陷阱存在而不是電子陷阱。由于文獻(xiàn)所報道的SrAl2O4禁帶寬度在5.5～7eV之間，所以，能級大于3.5eV的陷阱(吸收峰m和n)可能在余輝發(fā)光過程中起到空穴陷阱的作用。

圖4 SrAl2O4∶Dy3+在(a)較低能量(長波長)區(qū)域和(b) 較高能量(短波長)區(qū)域的吸收譜Fig.4 Absorption spectra of SrAl2O4∶Dy3+ in (a) the lower energy and (b) the higher energy region

表1 SrAl2O4∶Dy3+在較低能量區(qū)域的吸收峰Table 1 Absorption band of SrAl2O4∶Dy3+ in the lower energy region

* This peak may not be Dy3+relevant.

表2 SrAl2O4∶Dy3+在較高能量區(qū)域的吸收峰Table 2 Absorption band of SrAl2O4∶Dy3+ in the higher energy region

與SrAl2O4∶Dy3+樣品類似，SrAl2O4∶Eu2+的F(R)函數(shù)圖譜中也呈現(xiàn)兩組吸收峰，如圖5(a)和(b)所示。圖5(a)為一組處于較低能量(長波長)區(qū)域的吸收峰，而圖5(b)為一組處于較高能量(短波長)區(qū)域的吸收峰。隨著SrAl2O4中Eu2+摻雜濃度增加，除了吸收峰i和j，其它吸收峰強度都相應(yīng)增強。因此，吸收峰i和j可能與Eu2+離子摻雜無關(guān)。SrAl2O4∶Eu2+的兩組吸收峰的具體峰位分別列于表3和表4中。

對于Eu2+相關(guān)的陷阱，T. Aitasalo等[17]通過熱釋光譜確定了Eu2+在SrAl2O4中引入的陷阱能級在0.55、0.60、0.65和0.75eV處，這與表3中的吸收峰相符。具體地說，表3中的吸收峰(a和b)、(c、d、e和f)、g以及h分別對應(yīng)T. Aitasalo等[17]觀察到的0.55、0.60、0.65以及0.75eV能級處的陷阱。而表4中的吸收峰k、l和m則對應(yīng)于Eu2+的基態(tài)與激發(fā)態(tài)間的電子躍遷。

圖5 SrAl2O4∶Eu2+在(a)較低能量(長波長)區(qū)域和(b) 較高能量(短波長)區(qū)域的吸收譜Fig.5 Absorption spectra of SrAl2O4∶Eu2+ in (a) the lower energy and (b) the higher energy region

PeakabcdefghEnergy/eV0.5600.5710.5900.6050.6180.6280.6670.728

表4 SrAl2O4∶Eu2+在較高能量區(qū)域的吸收峰Table 4 Absorption band of SrAl2O4∶Eu2+ in the higher energy region

*These peaks may not be Eu2+relevant

通過吸收譜確定了SrAl2O4中的陷阱深度之后，Dy3+和Eu2+相關(guān)陷阱在余輝發(fā)光過程中的作用也變得相對清晰。由于SrAl2O4∶(Eu2+,Dy3+)的長余輝發(fā)光可持續(xù)幾十小時，載流子陷阱深度通常分布在0.5～1.25eV這一較寬的范圍內(nèi)，而不是固定在一定的能級上[28]。陷阱所俘獲電荷的壽命主要取決于陷阱深度。在室溫下，電子逐漸從陷阱中被釋放出來，經(jīng)由導(dǎo)帶返回Eu2+發(fā)光中心，并從Eu2+激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生余輝。所以，距離導(dǎo)帶低0.6～1.2eV的Dy3+相關(guān)的陷阱(表1中的吸收峰a～d)在SrAl2O4∶(Eu2+,Dy3+)超長余輝過程中起著至關(guān)重要的作用。雖然本文也發(fā)現(xiàn)了Eu2+也會在SrAl2O4中引入陷阱(表3中的吸收峰a～h)，但其陷阱能級分布范圍較窄且陷阱深度較淺，這也是SrAl2O4∶Eu2+余輝時間較短的原因。

4 結(jié) 論

利用漫反射光譜對未摻雜SrAl2O4、SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+的吸收峰進(jìn)行了測定。未摻雜SrAl2O4在235nm和375nm的吸收帶與其內(nèi)部的本征缺陷相關(guān)，而215nm以下的吸收帶是由其本征吸收造成的。對于SrAl2O4∶Dy3+和SrAl2O4∶Eu2+，其吸收譜的較低能量(長波長)和較高能量(短波長)區(qū)域內(nèi)都各存在一組吸收峰。通過這些吸收峰可確定Dy3+和Eu2+所引入的陷阱能級。對于SrAl2O4∶Dy3+，一組能級較淺的陷阱分別分布于0.667、0.736、0.966、1.135、1.375、1.554和1.650eV；一組能級較深的陷阱分別分布于2.606、2.759、2.917、3.214、3.403、3.528和3.83eV。對于SrAl2O4∶Eu2+，一組能級較淺的陷阱分別分布于0.560、0.571、0.590、0.605、0.618、0.628、0.667和0.728eV；在能級較深處可能沒有Eu2+相關(guān)的陷阱存在。在這些陷阱之中，我們認(rèn)為Dy3+摻雜所引入的陷阱(深度分別為0.669、0.736、0.966、1.135和1.375eV)對延長SrAl2O4余輝時間起著關(guān)鍵的作用。