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(長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061)

1 引 言

水泥基復(fù)合材料是目前應(yīng)用最為廣泛的工程材料，然而其高脆性及其導(dǎo)致的裂縫和滲透等問題是水泥基復(fù)合材料普遍存在的性能缺陷[1]。因此，水泥基材料的增強(qiáng)增韌長期以來受到研究人員的普遍關(guān)注。目前，提高水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的主要方法是添加鋼筋、鋼纖維、碳纖維、聚合物纖維和礦物纖維等增強(qiáng)材料，依靠其高強(qiáng)度和高韌性來增強(qiáng)增韌水泥基材料。但由于這些增強(qiáng)材料并不改變水泥水化反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，因此水泥基材料的高脆性及裂縫等問題依然存在。應(yīng)用納米技術(shù)對(duì)水泥基復(fù)合材料進(jìn)行改性，可改善其微觀結(jié)構(gòu)，顯著提高其力學(xué)性能，對(duì)水泥基材料的增強(qiáng)增韌具有積極意義。

石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管三種碳基納米材料，已引起人們的廣泛關(guān)注。碳納米管具有高強(qiáng)度比與高長徑比，可以應(yīng)用于復(fù)合材料增強(qiáng)體。姜靖雯[2]研究總結(jié)了碳納米管的電學(xué)性能和力學(xué)性能及其應(yīng)用，重點(diǎn)提出碳納米管在復(fù)合增強(qiáng)材料方面的研究進(jìn)展。徐世烺等[3]對(duì)定向多壁碳納米管的羰基化分散體和水分散體增強(qiáng)M140砂漿進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均比普通M140砂漿有顯著提高。石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能和超大比表面積使其在復(fù)合材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，在水泥基復(fù)合材料方面的應(yīng)用也應(yīng)運(yùn)而生。Makar等[4]利用超聲波將碳納米管分散于異丙醇制得碳納米管水泥粉末，發(fā)現(xiàn)碳納米管可有效加速水泥早期水化進(jìn)程。Zhou Fan[5]對(duì)不同顆粒大小的石墨烯和氧化石墨烯微粒增強(qiáng)水泥基材料的性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)摻入硝酸氧化后的石墨烯納米片的水泥基材料的抗壓強(qiáng)度提高最為顯著，而摻入石墨烯納米顆粒提高膠凝材料強(qiáng)度的效果并不明顯。氧化石墨烯由穩(wěn)定的C—C六元環(huán)構(gòu)成，具有超大比表面積并且含有大量的羥基、羧基等活性功能基團(tuán)，具有超高的強(qiáng)度和韌性。呂生華等[6-7]利用改進(jìn)Hummers法和超聲波分散方法制備氧化石墨烯，并將其摻入水泥凈漿，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微細(xì)觀形貌，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯對(duì)水泥水化晶體產(chǎn)物形成有促進(jìn)作用和模板效應(yīng)，能促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物形成整齊規(guī)整的花朵狀納米級(jí)微晶體，從而達(dá)到增強(qiáng)增韌的效果。Zhu Pan等[8]對(duì)加入氧化石墨烯的普通硅酸鹽水泥的力學(xué)性能進(jìn)行研究，并結(jié)合掃描電鏡下的圖像發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的加入，改善了水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)，使得水泥水化過程形成較強(qiáng)界面力，從而大大提高了水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。

綜合三種碳基納米材料改性水泥基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀可以看出，通過納米技術(shù)改善水泥水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)可以對(duì)水泥基材料起到增強(qiáng)增韌的作用。但目前的研究未能對(duì)三種碳基納米材料的改性效果做出系統(tǒng)的對(duì)比分析?；诖耍疚脑O(shè)計(jì)了不同摻量的三種碳基納米材料增強(qiáng)水泥砂漿，分別在相同條件下進(jìn)行力學(xué)性能測試，并通過SEM測試對(duì)比研究了三種材料對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響及其作用機(jī)制。

2 試驗(yàn)研究

2.1 原材料

本研究采用冀東盾石P·O42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，其主要物理指標(biāo)見表1；所用砂為細(xì)砂，細(xì)度模數(shù)2.63，表觀密度2.74g/cm3；減水劑為HX聚羧酸系高效減水劑，減水率為28%；固含量32%；石墨烯為JCG-6-5型石墨烯，厚度為5～8nm，比表面積為120～300m2/g，純度為99.5%，雜質(zhì)為幾種痕量元素；氧化石墨烯為JCGO-95-1-2.6型氧化石墨烯，其通過Hummers法對(duì)石墨烯氧化后制得，厚度為0.8～1.2nm，含氧量為38.6%，純度為98.7%，雜質(zhì)為少量石墨烯；碳納米管為羧基化多壁碳納米管，管徑為30～50nm，長度為20～50μm，含氧量為35.8%并已制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的均一穩(wěn)定的分散液，雜質(zhì)為少量無機(jī)鹽，含量約為0.3%。圖1為三種納米材料的形貌。

2.2 制備過程

2.2.1納米材料分散液制備 (1)石墨烯與氧化石墨烯標(biāo)準(zhǔn)分散液制備：分別取3.5g石墨烯與氧化石墨烯置于兩個(gè)500mL錐形瓶中，加入300mL水，充分?jǐn)嚢柚敝翢o團(tuán)聚塊狀出現(xiàn)，用蒸餾水在錐形瓶內(nèi)多次洗滌玻璃棒并沖洗錐形瓶內(nèi)壁確保無石墨烯類材料流失，后加水至500mL刻度線，將兩個(gè)錐形瓶放入KQ2200E超聲波分散儀中超聲分散2h，后分別轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用蒸餾水多次洗滌錐形瓶內(nèi)壁與玻璃棒，并將殘留分散液轉(zhuǎn)移至各自容量瓶中，定容制成濃度為0.35%的標(biāo)準(zhǔn)分散液，隨用隨取。

表1 水泥物理性能指標(biāo)Table 1 Physical property of cement

由于石墨烯和氧化石墨烯兩種材料性質(zhì)不同，石墨烯疏水，氧化石墨烯親水，所以在水中氧化石墨烯更易分散，并且石墨烯在充分分散后靜置10min就會(huì)出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象(圖2)，氧化石墨烯則相對(duì)穩(wěn)定。

圖2 石墨烯分散液的分層Fig.2 NG dispersion’s segregation

(2)碳納米管標(biāo)準(zhǔn)分散液的制備 為了準(zhǔn)確控制摻入各組水泥砂漿中CNTs的量，將陜西延長石油有限公司提供的濃度為5%的碳納米管分散液在錐形瓶中稀釋，用蒸餾水多次洗滌錐形瓶內(nèi)壁與玻璃棒，并將殘留分散液轉(zhuǎn)移至對(duì)應(yīng)容量瓶中，定容制得濃度為1%的碳納米管標(biāo)準(zhǔn)分散液，隨用隨取。

2.2.2試件制備 分別控制碳納米管摻量為0.03%、0.06%、0.09%、0.12%和0.15%，石墨烯和氧化石墨烯摻量均為0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%(摻量均為其占水泥質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，固定水灰比為0.38，減水劑用量為1%，以相同配比不摻納米材料的水泥砂漿試件作為對(duì)照組，共設(shè)置十六組配比。三種納米材料水泥基復(fù)合材料配合比設(shè)計(jì)見表2。

準(zhǔn)確稱取相應(yīng)質(zhì)量的納米材料分散液，將其與水、減水劑混合后用超聲波分散儀分散5min，按照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》用JJ-5型行星式水泥砂漿攪拌機(jī)進(jìn)行水泥砂漿的機(jī)械攪拌，在ZS-15型水泥膠砂振實(shí)臺(tái)上振實(shí)，頻率為60次/min，振實(shí)2min，振實(shí)后成型。24h后脫模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。

表2 納米材料水泥基復(fù)合材料配合比設(shè)計(jì)Table 2 Mix proportion of cementitious composites

2.3 測試方法

根據(jù)GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》，測試每組試件的7d和28d抗壓與抗折強(qiáng)度。將經(jīng)過28d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度測試的試件斷面用HITACHI S-4800型掃描電鏡進(jìn)行觀察測試。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 試驗(yàn)宏觀觀察

制備水泥砂漿的過程中，在用水量一定的情況下，隨著納米材料濃度的增加，大體上各試驗(yàn)組漿體均產(chǎn)生流動(dòng)度減小、黏度變大，工作性逐漸降低，拌合物顏色逐漸加深等現(xiàn)象。圖3為CNT組材料在試模中振實(shí)成型后的實(shí)物照片。主要是由于納米材料比表面積遠(yuǎn)大于水泥，所以在其摻量很小的情況下導(dǎo)致各組中水泥漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量均顯著增加。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[9]，三者標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的大小關(guān)系為氧化石墨烯組>碳納米管組>石墨烯組。

圖3 CNTs摻量為0.09%的三聯(lián)模(a)與碳納米管實(shí)驗(yàn)組(b)Fig.3 Block with the CNTs content of 0.09% (a) and the test group of CNTs (b)

3.2 抗壓強(qiáng)度

各組水泥砂漿的7d與28d抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果如圖4所示。從圖4a可以看出，摻入CNTs后，水泥砂漿7d抗壓強(qiáng)度較對(duì)照組有一定提高，隨著摻量的增加，抗壓強(qiáng)度變化幅度不大，28d抗壓強(qiáng)度則有相對(duì)明顯的峰值，在摻量為0.09%時(shí)，抗壓強(qiáng)度較對(duì)照組增長了30.2%，達(dá)到72.2MPa。從圖4b中可以看出，摻入NGO后，其抗壓強(qiáng)度隨摻量的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并在摻量為0.03%～0.04%附近達(dá)到最高值，28d抗壓強(qiáng)度增幅達(dá)到31.3%；在摻入NG后，7d與28d抗壓強(qiáng)度隨摻量增加呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，摻量為0.05%時(shí)，28d抗壓強(qiáng)度較對(duì)照組下降了15.5%。

圖4 摻加CNTs(a)、NG與NGO(b)的水泥砂漿抗壓強(qiáng)度隨摻加濃度的變化Fig.4 Compressive strength of CNTs (a)、NG and NGO(b)

3.3 抗折強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)記錄了三組納米材料不同摻量下7d與28d的抗折強(qiáng)度，如圖5所示。

由圖5(a)可以看出，在CNTs實(shí)驗(yàn)組中，CNTs摻量從0%增加到0.09%，7d與28d抗折強(qiáng)度均顯著增加，在0.09%處達(dá)到峰值后開始緩慢下降，28d抗折強(qiáng)度峰值高達(dá)8.40MPa，較對(duì)照組增長61.0%，其7d與28d抗折強(qiáng)度增長趨勢基本相同，增幅明顯；圖5(b)顯示的是NG與NGO摻量對(duì)水泥砂漿7d與28d抗折強(qiáng)度的影響。在NGO實(shí)驗(yàn)組中，7d與28d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度變化趨勢基本一致，隨NGO摻量增加，強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小趨勢，而7d抗折強(qiáng)度較28d增長相對(duì)平緩，在摻量為0.04%時(shí)，抗折強(qiáng)度較對(duì)照組增長44.2%，主要是由于高度分散的氧化石墨烯含有大量的親水基團(tuán)，其表面會(huì)吸附一層薄薄的水膜，使得水泥砂漿中的自由水含量下降，同時(shí)由于NGO的摻入，水化反應(yīng)變得更加復(fù)雜，使得水化速率下降，前期抗折強(qiáng)度增長平緩；而在水泥砂漿中摻入NG后，7d與28d抗折強(qiáng)度在出現(xiàn)小幅增長之后便開始下降，其增長幅度幾乎可以忽略，可見NG的摻入對(duì)水泥砂漿的抗折性能幾乎沒有改善。

圖5 摻加CNTs(a)、NG與NGO(b)的水泥砂漿的抗折強(qiáng)度隨摻加濃度的變化Fig.5 Flexural strength of CNTs (a)、NG and NGO (b)

總體來看，摻入CNTs后水泥砂漿的抗折強(qiáng)度增長幅度較大，其抗壓強(qiáng)度增幅小于抗折強(qiáng)度；摻入NGO后，水泥砂漿的抗折與抗壓強(qiáng)度均有明顯提升，二者的增幅相差不大；而加入NG后，水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，對(duì)水泥砂漿的力學(xué)性能產(chǎn)生了不利影響，可能是由于石墨烯作為疏水性材料，在水中難以均勻分散，并且將石墨烯分散液與水和減水劑混合后倒入膠砂攪拌機(jī)的過程中更易引入微小的氣泡(如圖6)，使水泥砂漿的力學(xué)性能下降。

圖6 對(duì)照組(a)與摻石墨烯的砂漿(b)固化后的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)比Fig.6 Comparison of control group. (a) and cement mortar with NG(b)

3.4 折壓比

從圖7a可知，水泥砂漿的折壓比隨著碳納米管摻入量的增大顯著上升，這是由于碳納米管摻入水泥砂漿后，在水泥水化產(chǎn)物中發(fā)揮了橋聯(lián)作用。由于其長徑比較大，在水泥砂漿中形成了復(fù)雜的紐帶結(jié)構(gòu)，并依靠其極高的韌性特征，抑制微裂縫的擴(kuò)展，因此其抗折強(qiáng)度顯著提高，使得折壓比上升。從圖7b可知，氧化石墨烯組的抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度隨摻入濃度的增加，增長量基本相同，由斷口可以觀察到摻入氧化石墨烯的水泥砂漿孔隙率下降，密實(shí)度大幅提高，在抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度測試過程中，裂縫擴(kuò)展過程較普通水泥砂漿沒有顯著區(qū)別，因此隨著氧化石墨烯摻量的增加，折壓比無明顯變化；而石墨烯組抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)相同程度的下降，故折壓比保持相對(duì)恒定。

圖7 摻加CNTs(a)、NG與NGO(b)的水泥砂漿的28d折壓比隨摻加濃度的變化Fig.7 Reduction proportion of flexural strength and compressive strength at 28 days of CNTs(a)、NG and NGO (b)

3.5 微觀分析

分別對(duì)28d齡期的對(duì)照組砂漿，摻入0.09%CNTs砂漿，摻入0.04 NGO砂漿以及摻入0.05%NG砂漿抗折試驗(yàn)后的斷面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)掃描，測試結(jié)果如圖8所示。

當(dāng)SEM放大到30k倍的時(shí)候，可以觀察到對(duì)照組水泥砂漿的水化產(chǎn)物之間連接相對(duì)松散，且有較多孔隙。摻入CNTs的水泥砂漿的SEM圖(圖8b1)中，可以觀察到碳納米管在水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠之間起到了橋聯(lián)作用，并形成了復(fù)雜的紐帶結(jié)構(gòu)。由于CNTs中引入了大量親水的含氧基團(tuán)，如羧基(—COOH)、羥基(—OH)等[10-11]，會(huì)使CNTs與水泥水化產(chǎn)物之間的界面結(jié)合力較純碳納米管(CNT)大幅提高，所以在放大到40k倍時(shí)可以看到(如圖8b2)，裂縫擴(kuò)展受到了CNTs的阻礙，只有將CNTs拉斷或?qū)NTs與水泥水化產(chǎn)物之間的界面破壞，裂縫才得以繼續(xù)擴(kuò)展，從而增大了水泥砂漿的抗折強(qiáng)度，同時(shí)可看到水泥水化產(chǎn)物之間的空隙較對(duì)照組明顯減少，進(jìn)一步提高了水泥砂漿的強(qiáng)度。在摻入NGO的水泥砂漿的SEM圖(圖8c)中可以看出，NGO對(duì)水泥石晶體的微觀結(jié)構(gòu)具有重要影響，由于其對(duì)水泥水化產(chǎn)物形狀的形成具有促進(jìn)和模板作用[6-7]，即依托NGO的結(jié)構(gòu)與表面活性基團(tuán)，引導(dǎo)水泥石形成了如圖8c所示的鱗片狀結(jié)構(gòu)，排列十分緊密，并且隨著水泥水化齡期的不斷延長，會(huì)繼續(xù)誘導(dǎo)水泥水化產(chǎn)物晶體的生長，并填充水泥石中的孔隙，提高密實(shí)度。摻入NG的水泥砂漿的SEM圖(圖8d)中可以看出，在抗折試件的斷面，有大量的針狀鈣礬石形成，由于表面幾乎沒有C-S-H凝膠，其膠結(jié)力大幅下降，材料的脆性增加，另一方面由于NG沒有親水基團(tuán)，無法參與水泥水化，無法與C-S-H凝膠形成較強(qiáng)的結(jié)合力；同時(shí)，由于其內(nèi)部存在大量氣泡，所以抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)一定幅度的下降。

圖8 28d后對(duì)照組水泥砂漿與分別摻入三種
納米材料的水泥砂漿斷面的SEM形貌圖
(a1)、(a2) 對(duì)照組水泥砂漿； (b1)、(b2) 摻入CNTs；
(c1)、(c2) 摻入NGO； (d1)、(d2) 摻入NG
Fig.8 SEM images of test blocks with three
kinds of carbon-based nanoparticles and control
groop after 28d

4 結(jié) 論

1．納米材料的摻入，使得水泥單位稠度用水量增加，若保持用水量不變，納米材料摻量過高，會(huì)導(dǎo)致材料工作性下降，影響材料的密實(shí)度，從而降低材料的力學(xué)性能。因此，將其摻入水泥基材料的過程中，設(shè)計(jì)配合比時(shí)應(yīng)充分考慮其用水量與工作性。

2．通過在石墨烯與碳納米管兩種納米材料中引入親水基團(tuán)，可更好地實(shí)現(xiàn)其在水溶液中的分散，改善其在水泥復(fù)合材料中的分散性，在水泥材料中充分發(fā)揮納米材料自身的特性，從而提高水泥基材料的抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度。

3．在水泥砂漿中摻入CNTs與NGO后，隨摻加濃度的增加，其抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，二者的摻入量分別在0.09%與0.04%處對(duì)水泥砂漿的改性效果最佳，抗壓強(qiáng)度分別提高30.2%與31.3%，抗折強(qiáng)度分別提高61%與44.2%。

摻入NG后，隨摻加濃度的增加，強(qiáng)度呈下降趨勢，當(dāng)摻量達(dá)到0.05%時(shí)，抗壓強(qiáng)度下降了15.5%。

4．將三種材料充分分散摻入水泥砂漿后，三者的作用機(jī)理有所差異，CNTs在水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠之間起到了橋聯(lián)作用，并形成了復(fù)雜的紐帶結(jié)構(gòu)，提高了其抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度；NGO對(duì)水泥水化產(chǎn)物形狀的形成具有促進(jìn)和模板作用，大幅提高砂漿密實(shí)度，改善了水泥基材料的力學(xué)性能；NG則誘導(dǎo)了鈣礬石的積聚，增加了材料的脆性，使材料的力學(xué)性能下降。