文/強琳

ICP測定水體中常規(guī)的九種重金屬做了四個指標(biāo)的分析測試 // 水體重金屬污染問題日趨嚴(yán)重，科學(xué)準(zhǔn)確的分析水中重金屬已成為環(huán)境監(jiān)測工作必不可少的一項任務(wù)。測試結(jié)果表明鈷、鎳、鎘、鋇、鉻、銅、鋰、錳、鍶九種元素的方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率均到了技術(shù)導(dǎo)則的要求，證明實驗室各項分析條件均滿足實驗要求，具備9種元素的分析能力。

隨著地表水污染程度的加劇以及人們對水體生態(tài)環(huán)境功能要求的日益提高，做好水質(zhì)監(jiān)測分析已經(jīng)刻不容緩。水體污染中重金屬污染相比其他污染物具有長期積累性，能在生物體內(nèi)引起生理性病變及致畸致癌，而且可以進入河底沉積物和土壤體系中，導(dǎo)致環(huán)境要素的二次污染，做好水中重金屬的監(jiān)測分析對水體質(zhì)量監(jiān)管和治理有著極其重要的指導(dǎo)意義。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP）相比原子吸收分光光度法測定重金屬具有同時測定多元素、分析方法簡便快捷的優(yōu)勢。本文旨在參照《HJ776-2015 水質(zhì)32種元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》用ICP-OES探討水中比較常見的重金屬的分析測試。

實驗部分

儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀為AVIO200型，美國PE公司；

霧化氣流量：0.70 L/min；

等離子冷卻氣流量：1.0 L/min；

輔助氣流量：0.20 L/min；

RF功率：1300 W；

樣品提升時間：30秒，采用軸向觀測。

試劑

24元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為100μg/mL，美國PE公司；

硝酸，德國Merck公司，優(yōu)級純；

氬氣、氮氣純度大于≥99.999%；

超純水電阻大于18.2 MΩ。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

表1 各元素測定波長及曲線相關(guān)系數(shù)

因儀器對不同元素的響應(yīng)值的差異，分別配制曲線1用以測定鈷、鎳、鎘、鋇，準(zhǔn)確移取5.00mL濃度為100 μg/mL的混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，用（1+99）硝酸溶液定容至刻線，制得標(biāo)準(zhǔn)儲備濃度為10 μg/mL。于6個100 mL容量瓶中，分別加入0.00、1.00、2.00、4.00、7.00 mL標(biāo)準(zhǔn)使用液，用（1+99）硝酸溶液定容至刻線，制得濃度分別為0.00、0.10、0.20、0.40、、0.70 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以測定值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。曲線2用以測定鉻、銅、鋰、錳、鍶，準(zhǔn)確移取5.00mL濃度為100 μg/mL的混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，用（1+99）硝酸溶液定容至刻線，制得標(biāo)準(zhǔn)儲備濃度為10 μg/mL。于6個100 mL容量瓶中，分別加入0.00、1.00、2.00、4.00、5.00 mL標(biāo)準(zhǔn)使用液，用（1+99）硝酸溶液定容至刻線，制得濃度分別為0.00、0.10、0.20、0.40、0.50 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以測定值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用儀器響應(yīng)最佳波長或次優(yōu)波長進行分析測定，各元素相關(guān)系數(shù)如表1所示。

樣品前處理

測定清潔的地表水、地下水中可溶性金屬元素的前處理：水樣采集后通過0.45 μm濾膜過濾，棄去初始的50～100 mL溶液，收集所需體積的濾液并用（1+1）硝酸把溶液調(diào)節(jié)至pH＜2，上機測定。

結(jié)果與討論

方法檢出限

按照《HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中規(guī)定，試劑空白未檢測出目標(biāo)物質(zhì)，需要對濃度或含量為估計方法檢出限的3-5倍的樣品進行7次平行測定，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，再按照公式計算方法檢出限。

表1 方法檢出限、測定下限匯總表

表2精密度匯總表

式中 MDL-方法檢出限；

S-標(biāo)準(zhǔn)偏差

以下9元素采用濃度大致在方法檢出限的3-5倍濃度進行測定得出以下元素方法檢出限，具體見下表。鈷、鎳、鎘、鋇、鉻、銅、鋰、錳、鍶9種元素的檢出限為0.001～0.009 mg/L，測定下限為0.004～0.036 mg/L，均遠低于方法規(guī)定的檢出限。

表3準(zhǔn)確度匯總表

表4加標(biāo)回收率匯總表

精密度

精密度是使用特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所測定測定值之間的一致程度。它反映了分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機誤差的大小。測試結(jié)果的隨機誤差越小，測試的精密度越高。文章采用低中高三個濃度的樣品進行了精密度的分析測試，結(jié)果如表2所示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.39%～5.35%。除了元素鋰在低濃度穩(wěn)定性較差外其余元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都比較低，說明試劑測試分析過程誤差都較小，儀器的分析過程穩(wěn)定，重復(fù)性較好，所測元素的精密度測試均達到了要求。

準(zhǔn)確度匯總

準(zhǔn)確度常用以度量一個特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果（單次測定值或重復(fù)測量值的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間的符合程度。一個分析方法或分析系統(tǒng)的準(zhǔn)確度反應(yīng)該方法或該測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合指標(biāo)，決定著分析結(jié)果的可靠性。文章對鈷、鎳、鎘、鋇、鉻、銅、鋰、錳、鍶9種元素用三種濃度溶液對準(zhǔn)確度做了測試，結(jié)果如表3所示。相對偏差范圍為-8.70%～-0.38%。在質(zhì)控值范圍內(nèi)偏低的元素較多，鉻元素的準(zhǔn)確度均偏低較大，初步估計為干擾較大所致。

加標(biāo)回收率匯總

加標(biāo)回收率是另一個測試準(zhǔn)確度的指標(biāo)。在實際樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，計算其加標(biāo)回收率。鈷、鎳、鎘、鋇、鉻、銅、鋰、錳、鍶9種元素加標(biāo)回收率范圍為90%～110%，如表4所示。說明分析過程的隨機誤差和系統(tǒng)誤差都較小，整個分析過程穩(wěn)定可靠。

結(jié)論

經(jīng)過9元素的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率的分析測試，鈷、鎳、鎘、鋇、鉻、銅、鋰、錳、鍶9種元素的檢出限為0.001～0.009 mg/L， 測 定 下 限 為0.004～0.036 mg/L，均遠低于方法規(guī)定的檢出限。九種元素的精密度分析結(jié)果為其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.39%～5.35%，分析結(jié)果基本一致。準(zhǔn)確度的分析測試的結(jié)果表面相對偏差范圍為-8.70%～0.38%，加標(biāo)回收率為90%～110%。本分析方法及所采用的試劑均符合分析要求，具備采用《HJ776-2015 水質(zhì)32種元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》分析地表水及地下水中鈷、鎳、鎘、鋇、鉻、銅、鋰、錳、鍶的能力。