文 / Klaus Sch?ne

用于樣品制備的針頭過(guò)濾器對(duì)飲用水分析的準(zhǔn)確度有著決定性的影響 // 能夠在飛克級(jí)范圍內(nèi)測(cè)定分析物的高靈敏度分析儀器已成為許多實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備。正確選擇針頭濾器對(duì)飲用水分析的準(zhǔn)確性有著決定性的影響，本文將就這一點(diǎn)展開(kāi)論述。

飲用水是生命所必需的營(yíng)養(yǎng)物。因此，它的純度是保證其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的基本前提。水中的溶解物質(zhì)在達(dá)到一定濃度時(shí)可能產(chǎn)生毒性，甚至對(duì)人體健康產(chǎn)生不可逆的損害。許多重金屬在極低濃度下即具有毒性作用。例如：當(dāng)血液攝取和吸收的鉛濃度達(dá)到100μg/L時(shí)，便會(huì)導(dǎo)致兒童神經(jīng)生理功能紊亂，如持續(xù)性智力障礙以及運(yùn)動(dòng)和精神問(wèn)題。因此，立法者和衛(wèi)生組織如WHO已經(jīng)就水中的金屬物質(zhì)含量提出了建議和限值。例如：歐盟實(shí)施了98/83/EC飲用水檢測(cè)指令。

定期監(jiān)測(cè)飲用水

在飲用水處理中，會(huì)通過(guò)定期監(jiān)測(cè)分析水中的金屬含量是否符合確立的限值。飲用水分析的一個(gè)基本步驟是樣品制備，在此過(guò)程中使用0.45μm過(guò)濾器過(guò)濾每份樣品中的未溶解成分。本文中使用的是針頭過(guò)濾器。為防止分析結(jié)果失真，過(guò)濾器不得在待測(cè)樣品中釋放與飲用水分析相關(guān)的金屬離子。之后，通過(guò)ICPAES或靈敏度更高的ICP-MS方法定量測(cè)定金屬元素。如果飲用水中的金屬含量低于法定限度，則認(rèn)為抽樣的飲用水是安全的。

本文研究獲得的分析結(jié)果旨在證明檢測(cè)所用的Minisart針頭過(guò)濾器單元具有非常高的純度，從其中提取的金屬離子低于檢測(cè)限或遠(yuǎn)低于法定限度。研究還旨在確定Minisart針頭過(guò)濾器是否適用于飲用水分析。本研究采用ICP-MS技術(shù)作為金屬離子的分析方法。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是一種高度復(fù)雜的多元素分析技術(shù)，在制藥、食品、飲料以及環(huán)境保護(hù)行業(yè)的應(yīng)用日益廣泛，主要用于微量元素分析。這項(xiàng)技術(shù)可在亞ppt檢測(cè)限范圍內(nèi)進(jìn)行分析（兆分之一=每兆一個(gè)粒子或μg/L）。

圖1 ICP質(zhì)譜儀的原理圖

ICP-MS技術(shù)的原理是什么

ICP-MS技術(shù)基于原子發(fā)射光譜學(xué)的原理。在高溫氬等離子體中，樣品中的元素被分解成帶正電離子，并在隨后通過(guò)質(zhì)譜儀時(shí)根據(jù)其質(zhì)荷比進(jìn)行檢測(cè)。

原則上，ICP-MS包括下述步驟：樣品制備和進(jìn)樣；形成氣溶膠；利用氬等離子體源進(jìn)行電離；質(zhì)量甄別；以及利用檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行識(shí)別，包括數(shù)據(jù)分析（基于Worley和Kvech）。圖1顯示了ICP-MS的步驟示意圖。

用于樣品制備的針頭過(guò)濾器

我們研究中所用的Minisart針頭過(guò)濾器是一次性的，兩個(gè)高純度塑料外殼之間包含一個(gè)微孔過(guò)濾膜，如圖2所示。該過(guò)濾膜熱封于殼體內(nèi)，未使用任何膠粘物?？梢允褂镁勖秧浚≒ES）、醋酸纖維素（CA）和再生纖維素（RC）等不同材料的過(guò)濾膜來(lái)分析飲用水中的金屬。

通用的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)推薦的孔徑為0.45μm，用于除去未溶解的固體。除了孔徑為0.45μm的PES和CA之外，本研究中還檢測(cè)了RC膜的過(guò)濾器（孔徑為0.2μm）。對(duì)于外殼材料，使用聚丙烯或丙烯酸基多聚合物混合物。在符合DIN EN ISO 9001標(biāo)準(zhǔn)的生產(chǎn)過(guò)程中，所有針頭濾器都會(huì)自動(dòng)進(jìn)行完整性測(cè)試。隨后，由質(zhì)控部門(mén)對(duì)每個(gè)生產(chǎn)批次的壓力耐受性能和流速以及其它屬性進(jìn)行測(cè)試。

圖2 Minisart PES 0.45μm針頭濾器

金屬物質(zhì)提取的方法

提取金屬元素物質(zhì)時(shí)，按壓針頭柱塞，使過(guò)濾樣品通過(guò)由三個(gè)相同Minisart過(guò)濾器組成的互連單元，0.5 mL一級(jí)超純水/cm2過(guò)濾面積。每次過(guò)濾時(shí)均使用10 mL一次性B.Braun針筒。表1列出了所用體積和洗脫液量。使用ICP-MS技術(shù)分析了從針頭濾器中獲得的洗脫液（共38種化學(xué)元素）。所用儀器為安捷倫ICP-MS 7500系統(tǒng)。本文的結(jié)果部分僅列出了根據(jù)WHO要求的在飲用水檢測(cè)中相對(duì)重要的元素的檢測(cè)結(jié)果。將各洗脫液收集在30 mL Sarstedt小瓶中，并用硝酸和鹽酸完全礦化。對(duì)于空白溶液，將5 mL超純水抽吸至10 mL一次性針頭中，然后轉(zhuǎn)移到Sarstedt小瓶。同時(shí)，將硝酸和鹽酸也加入小瓶中。制備ICP-MS分析樣品時(shí)，以10μg/L濃度的錸作為內(nèi)標(biāo)，加注洗脫液至10 mL。

對(duì)所有檢查元素進(jìn)行了ICPMS測(cè)量值校準(zhǔn)。將相應(yīng)元素以及空白（零值）的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣至安捷倫ICP-MS 7500系統(tǒng)，然后記錄校正曲線(xiàn)。圖3顯示了元素Ni、Cu和207Pb校正斜率的實(shí)例a、b和c，其作為元素濃度（μg/L）的比率函數(shù)（特定元素與用作內(nèi)標(biāo)的10μg/L錸的信號(hào)比）。測(cè)試樣品中各元素的濃度由校正曲線(xiàn)計(jì)算而得，并列于表2中。

表1 過(guò)濾面積、金屬離子提取中每個(gè)濾器的用水量以及每種待測(cè)Minisart的洗脫液量

飲用水樣品檢測(cè)的結(jié)果與討論

飲用水分析的相關(guān)參數(shù)參見(jiàn)表2。檢出限為0.1μg/L，內(nèi)標(biāo)回收率為100%（10μg/L）。12種元素中，7種元素的數(shù)值低于該限值，溶液中未檢測(cè)到金屬離子。12種元素中，5種元素的數(shù)值高于檢測(cè)限，分別為Al、Cu、Fe、Ni和Na。在包括空白溶液在內(nèi)的所有樣品中，鈉元素始終顯示為最高值。對(duì)于鐵元素，確定了空白值為0.58μg/L；Minisart NML 的檢測(cè)值是 1.2μg/L。僅在空白溶液中檢出鋁元素（0.69μg/L）。Minisart RC檢測(cè)到了銅和鎳，數(shù)值分別為0.13μg/L和0.33μg/L。檢測(cè)結(jié)果明確顯示，各種Minisart類(lèi)型的洗脫液中檢查的元素濃度（以μg/L表示）遠(yuǎn)低于WHO要求的限度值，并且也低于許多元素的0.1μg/L檢測(cè)限。

圖3 鎳、銅和207Pb的校正曲線(xiàn)。y軸代表相應(yīng)元素濃度，單位為μg/L。x軸代表相應(yīng)元素與作為內(nèi)標(biāo)的錸的信號(hào)比（10 μg/L）

表2 所測(cè)Minisart針頭濾器的ICP-MS值以及WHO規(guī)定的限值

對(duì)于單個(gè)樣品，所測(cè)量的數(shù)值特別是鈉元素高于檢測(cè)限。但是，這些數(shù)值低于飲用水限值的幾十倍，且不會(huì)添加任何顯著數(shù)量的金屬。

結(jié)果表明，使用的賽多利斯Minisart針頭濾器不會(huì)將任何顯著量的金屬離子釋放至樣品中，非常適合于樣品制備，特別是用于除去未溶解成分以及采用ICP-MS和ICPAES方法的飲用水金屬檢測(cè)。