(上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江西 上饒 334001)

納米二氧化鋯(ZrO2)是近年來最有發(fā)展前景的功能材料之一，由于它具有熔點高、抗熱震性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、材料復(fù)合型突出、弱酸弱堿雙功能特性等優(yōu)點，在高溫結(jié)構(gòu)、離子交換器、催化劑載體等高科技領(lǐng)域有重要研究價值[1-3]。

納米二氧化鋯的制備方法很多，主要有中和沉淀法、加熱水解法、固相法、電溶法、化學(xué)氣相沉積法、反膠團法[4-7]。水熱法被目前廣泛應(yīng)用于材料制備，它是利用高溫高壓的水溶液使在大氣條件下不容易溶解的物質(zhì)溶解或在水熱的條件下生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物并且重結(jié)晶，再通過分離和熱處理得到目標產(chǎn)物的方法。由于水在高溫高壓下處于超臨界狀態(tài)，因此水熱法反應(yīng)制備的光催化納米材料往往晶面規(guī)則、熱應(yīng)力比較小、內(nèi)部缺陷少、結(jié)晶度高、從而使光催化活性提高[8-10]。本文利用水熱法，以廉價的八水合氧氯化鋯為鋯源，氫氧化鈉為礦化劑，精氨酸為表面修飾劑制得二氧化鋯，后將得到的二氧化鋯粉末烘干，分別置于500、700、850 ℃下煅燒得到所需納米二氧化鋯。利用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射儀(XRD)進行產(chǎn)品的物相探查及結(jié)構(gòu)形貌表征，并討論了不同量的Ti3+摻雜以及不同煅燒溫度對制得納米二氧化鋯的光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

多功能X射線衍射儀(XRD)：英國Bede公司XRD DI SYSTEM；透射電子顯微鏡(TEM)：日本電子JSM-6701F，JEOL；紫外-可見分光光度計(UV-1301)：北京瑞麗分析儀器有限公司；94-2恒溫磁力攪拌器：上海穎普儀器儀表制造有限公司；高速離心機(LG-14-C)：北京雷勃兒離心機有限公司；紫外燈(18 W，254 nm)；50 mL、100 mL不銹鋼反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)杯)。

氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，分析純)：上海展云化工有限公司；精氨酸(生化試劑)和氫氧化鈉(分析純)：上海國藥集團有限公司；三氯化鈦溶液(分析純，質(zhì)量分數(shù)15%～20%)：上海國藥集團有限公司；羅丹明B溶液(10 mg/L)：上海酶聯(lián)生物科技有限公司。

1.2納米ZrO2制備

(1)樣品1溶液：稱取1.000 g ZrOCl2·8H2O與0.540 g精氨酸加入到30 mL去離子水中，利用磁力攪拌器攪拌1 h后的溶液。

(2)樣品2溶液：在樣品1溶液的基礎(chǔ)上慢慢滴加1 mol/L氫氧化鈉溶液6 mL，反應(yīng)1 h。

(3)分別在樣品2溶液的基礎(chǔ)上再加入0.25 mL、0.5 mL、1.5 mL三氯化鈦溶液，攪拌1 h，得樣品3溶液、樣品4溶液、樣品5溶液。

將上述樣品溶液分別轉(zhuǎn)移至不同的50 mL干燥潔凈不銹鋼反應(yīng)釜(內(nèi)杯為聚四氟乙烯)，置烘箱中200 ℃恒溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)完畢后冷卻4 h，再取出溶液放入離心管中以相同的速度反復(fù)離心三次(最后一次取少量蒸餾水洗滌沉淀)后烘干沉淀。取同量三份干燥沉淀物分別在500、700、850 ℃下煅燒2 h，得到ZrO2固體粉末。

1.3光催化研究

光催化反應(yīng)是在18 W的254 nm紫外燈照射下進行反應(yīng)的。用500、700、850 ℃溫度下煅燒后的二氧化鋯粉末進行光催化降解實驗。稱取0.050 g煅燒后的二氧化鋯放入50 mL、10 mg/L羅丹明B溶液中，在避光條件下攪拌反應(yīng)1 h，然后打開紫外燈(光源約在燒杯上方4 cm處)反應(yīng)2 h。每半個小時取出2 mL的降解液置于高速離心機中，以8 000 r/min的速度離心，取上清液，測量其降解液的吸光度。

1.4降解率的計算

以蒸餾水作參比測定羅丹明B溶液的最初吸光度A0，光催化反應(yīng)中，降解液的吸光度At。吸光度與羅丹明B的濃度成正比[11]，所以催化降解率D的計算按下面的公式：

D% = [(A0-At)/A0]×100%

A0：羅丹明B的初始吸光度,At：降解t時間后剩余的羅丹明B的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是經(jīng)過500、700、850 ℃煅燒處理樣品的XRD圖，由圖可知三個溫度煅燒處理都能得到晶化較好的二氧化鋯。與二氧化鋯的XRD標準衍射卡對比可發(fā)現(xiàn)，樣品1主要為單斜相，并且煅燒溫度越高，峰變窄、強度增加，說明其結(jié)晶度提高，粒徑也有所增加；樣品2主要為四方晶相，表明氫氧化鈉作為礦化劑的加入可使二氧化鋯由單斜相向四方相轉(zhuǎn)變，并且煅燒溫度越高峰強度降低，產(chǎn)品粒度變小。樣品3、4、5主要為單斜相和四方相的混合物，且不同量鈦離子的摻雜，其特征衍射峰強度變化較明顯，由樣品4的XRD圖可以得出煅燒溫度升高，產(chǎn)品XRD峰強度降低，粒度變小。

圖1 不同溫度下煅燒處理樣品的XRD圖

2.2 TEM分析

圖2為樣品4在不同溫度下煅燒的二氧化鋯的TEM圖。樣品4在500 ℃煅燒下的粒徑約為20～35 nm,在700 ℃煅燒下粒徑約為15～30 nm，在850 ℃煅燒下的粒徑約為10～20 nm。從樣品4在不同溫度煅燒下的TEM圖中，可以看出形狀均為球形顆粒。由實驗結(jié)果可以得出，煅燒溫度越高，所得產(chǎn)品粒徑越小。

(1)500 ℃樣品4

(2)700 ℃樣品4

(3)850 ℃樣品4

2.3礦化劑對產(chǎn)品光催化性能的影響

圖3為以700 ℃煅燒得到的納米二氧化鋯作為催化劑光降解羅丹明B溶液的可見吸收光譜圖。由圖可知樣品2的光催化效果比樣品1要好，此時樣品2的降解率28.14%。說明在相同的溫度下，加入氫氧化鈉作礦化劑制備的納米二氧化鋯對羅丹明B的破壞作用更明顯，即可增強納米二氧化鋯的光催化降解效果。這可能是二氧化鋯由單斜晶相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄鄮淼墓獯呋阅艿奶嵘?。因此在探討不同鈦離子摻雜對納米二氧化鋯光催化性能的影響中均在制備時加入了氫氧化鈉作為礦化劑。

(1)無礦化劑的樣品1

(2)有礦化劑的樣品2

2.4 Ti3+摻雜量對產(chǎn)品光催化性能的影響

圖4為700 ℃煅燒的Ti3+摻雜納米二氧化鋯作為催化劑光催化降解羅丹明B溶液的可見吸收光譜圖。由圖可知加入0.5 mL三氯化鈦(15%)溶液制得的樣品4的光催化效果最好，其降解率為46.25%。這表明合適的摻雜鈦離子濃度可以有效地改善了產(chǎn)品粒子的結(jié)構(gòu)，增強了產(chǎn)品的光催化活性。

(1)700 ℃樣品3

(2)700 ℃樣品4

(3)700 ℃樣品5

2.5煅燒溫度對產(chǎn)品光催化性能的影響

圖5為樣品4在不同溫度煅燒得到的納米二氧化鋯作為催化劑光催化降解羅丹明B溶液的可見吸收光譜圖。由圖可知樣品4在850℃煅燒時的光催化效果最好，此時的降解率為54.76%。這可能是煅燒溫度越高，產(chǎn)品的顆粒粒徑越小，比表面和吸附能力也越大[12-14]，因此光催化降解的效果越強。

(1)500 ℃樣品4

(2)700 ℃樣品4

(3)850 ℃樣品4

3 結(jié)論

3.1 以八水合氧氯化鋯作為鋯源、精氨酸作表面修飾劑、用水熱法制備光催化劑納米二氧化鋯時，加入氫氧化鈉作為礦化劑，可以改變納米二氧化鋯的晶相結(jié)構(gòu)，進而提升產(chǎn)品的光催化降解效果。

3.2 制備納米二氧化鋯時，合適的Ti3+摻雜濃度可以有效改善光催化劑產(chǎn)品的晶相結(jié)構(gòu)和表面催化活性，提高產(chǎn)品的光催化效果。

3.3 升高煅燒溫度(如達850℃時)，制備的納米二氧化鋯產(chǎn)品因其顆粒粒徑較小，產(chǎn)品比表面大，光催化降解效果更好。