楊 帆，趙華

（天津科技大學(xué) 生物工程學(xué)院，天津300457）

葡萄酒是以葡萄或葡萄汁為原料，經(jīng)全部或部分發(fā)酵釀制而成、含有一定乙醇度的乙醇飲品，富含白藜蘆醇、單寧、花青素等成分，具有滋補(bǔ)護(hù)膚、抑癌抗瘤、促進(jìn)食欲、消除疲勞、止血利尿等諸多養(yǎng)生和保健功能[1]。但是由于大多數(shù)葡萄酒中的乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%～16%，過量飲用易對(duì)人體的健康狀況造成負(fù)面影響。隨著人們對(duì)健康生活的重視，低醇葡萄酒的優(yōu)勢(shì)逐步凸顯。低醇葡萄酒中乙醇體積分?jǐn)?shù)較低，一般為0.5%～5.0%，可有效降低乙醇對(duì)人體的危害，而且低醇葡萄酒中富含的白藜蘆醇、單寧、花青素和多種微量元素等物質(zhì)質(zhì)量濃度變化較小[2]。因此，低醇葡萄酒越來越受到生產(chǎn)者和消費(fèi)者的青睞。

目前葡萄酒的脫醇方法呈現(xiàn)多樣化趨勢(shì)發(fā)展，尹卓容[2]通過真空蒸發(fā)法將葡萄酒的乙醇體積分?jǐn)?shù)從11.7%降至7.0%；譚淑娟[3]等利用自制的PDMS平板復(fù)合膜經(jīng)過滲透蒸發(fā)法可將葡萄酒的乙醇體積分?jǐn)?shù)降至7%、4%和3%；PYLE L[4]利用旋轉(zhuǎn)椎體法成功生產(chǎn)出低醇葡萄酒，且效率較高；高年發(fā)[5]等利用刮膜式分子蒸餾器進(jìn)行分子蒸餾脫醇處理，將葡萄酒的乙醇體積分?jǐn)?shù)由12.19%降至2.06%；高玉榮[6]等通過將紅葡萄汁冷凍分離處理，獲得低糖葡萄汁，并將其進(jìn)行發(fā)酵處理，最終獲得乙醇體積分?jǐn)?shù)4%左右、口感頗佳的低醇葡萄酒。除此之外，還有酶法、熱法、膜處理法、溶劑萃取法、降低發(fā)酵糖法和混合稀釋法等[7-8]脫醇方法生產(chǎn)制備低醇葡萄酒。作者采用CO2萃取法生產(chǎn)低醇葡萄酒[9]，可以有效降低葡萄酒中的乙醇體積分?jǐn)?shù)，同時(shí)對(duì)葡萄酒的品質(zhì)影響較小[10]。與真空蒸發(fā)法、熱法、旋轉(zhuǎn)椎體法等[2，4]方法相比，CO2萃取法生產(chǎn)低醇葡萄酒的過程中不需要加熱，易揮發(fā)組分損失較少，且降醇能力更高，保留了更多的營(yíng)養(yǎng)成分，低醇葡萄酒的口感維持效果最佳；膜過濾法和混合稀釋法雖然不存在以上弊端，但生產(chǎn)過程中需不斷向酒中補(bǔ)充水，但由于有些國(guó)家禁止往葡萄酒中加水，所以此法可能涉及產(chǎn)品是否合法性的問題；冷凍法[6-7]可以有效地降低葡萄酒中的乙醇體積分?jǐn)?shù)，口感頗佳，CO2萃取法與該法相比，最大的優(yōu)勢(shì)為投資成本低，生產(chǎn)效率高；與酶法、溶劑萃取法等相比，CO2萃取法不向葡萄酒中添加其他物質(zhì)，且CO2容易去除，不影響葡萄酒的口感、品質(zhì)。

本研究重點(diǎn)考察金屬填料對(duì)CO2萃取法生產(chǎn)低醇葡萄酒的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

干紅葡萄酒：市售；二氧化碳?xì)怏w：圣楠特種氣體經(jīng)銷公司；乙醇：色譜純，天津市化學(xué)試劑二廠；7890A型氣相色譜儀：安捷倫科技有限公司；填料萃取塔：自制；填料：天津天大天久科技有限公司；UVPC9110紫外分光光度計(jì)：北京瑞利分析儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 最適金屬填料的選擇 常用萃取塔金屬填料分為金屬拉西環(huán)填料、金屬鮑爾環(huán)填料、金屬矩鞍環(huán)填料、金屬網(wǎng)波形填料和θ環(huán)填料5種，依照控制單一變量的原則，依次改變金屬填料高度、萃取溫度和壓力以及萃取塔內(nèi)進(jìn)料的氣液體積流量比，再對(duì)乙醇體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)量，確定5種填料對(duì)低醇（低醇）葡萄酒酒精體積分?jǐn)?shù)的影響，從而選擇最適金屬填料。

1.2.2 葡萄酒功效成分的測(cè)定 測(cè)定萃取前后葡萄酒中乙醇、高級(jí)醇類、總酯、雙乙酰、醋嗡、總?cè)?、總SO2、總糖、干浸出物、二氧化碳和總酚的質(zhì)量濃度[11-15]。

1.3 低醇葡萄酒萃取工藝流程

萃取塔結(jié)構(gòu)及工藝流程見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬填料對(duì)脫乙醇能力的影響

金屬填料分為金屬拉西環(huán)填料、金屬鮑爾環(huán)填料、金屬矩鞍環(huán)填料、金屬網(wǎng)波形填料和θ環(huán)填料5種，依照控制單一變量的原則，依次改變萃取塔內(nèi)的金屬填料高度、萃取溫度和壓力以及進(jìn)料的氣液體積流量比，再進(jìn)行乙醇體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量。研究萃取塔內(nèi)金屬填料高度、萃取溫度、壓力和進(jìn)料氣液流量比對(duì)低醇葡萄酒乙醇體積分?jǐn)?shù)的影響。

圖1 萃取塔結(jié)構(gòu)及工藝流程示意圖Fig.1 Extraction column structural and process drawing

2.1.1 金屬填料高度對(duì)金屬填料脫乙醇能力的影響 在一定的壓力（3.0 MPa）、溫度（25℃）和氣液體積流量比（10：1）的條件下，考察在 100、200、300、400、500 mm的金屬填料高度下金屬填料對(duì)脫乙醇能力的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 金屬填料高度和乙醇體積分?jǐn)?shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.2 Relationship of metal packing height and ethanol

由圖2可知，在萃取溫度、壓力以及萃取塔內(nèi)氣液體積流量比一定的情況下，金屬填料高度對(duì)填料的脫乙醇能力具有一定的影響。隨著金屬填料高度的增高，不同填料的萃取脫乙醇能力均提高。在金屬填料高度為100 mm時(shí)，5種金屬填料的脫乙醇能力基本相同，乙醇體積分?jǐn)?shù)維持在11%左右。當(dāng)金屬填料高度達(dá)到300 mm時(shí)，金屬拉西環(huán)填料、金屬鮑爾環(huán)填料、金屬矩鞍環(huán)填料、金屬網(wǎng)波形填料和θ環(huán)5種填料所得乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為9.52%、9.09%、8.27%、7.66%、7.3%。 此外，通過分析各種填料乙醇體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)可知，無論金屬填料的高度如何變化，金屬矩鞍環(huán)填料和金屬網(wǎng)波形填料對(duì)乙醇的脫除能力基本相同，且比金屬鮑爾環(huán)填料和金屬拉西環(huán)填料高，其中金屬拉西環(huán)填料對(duì)乙醇的脫除能力最低，θ環(huán)填料對(duì)乙醇脫除能力最高，故采用300 mm的金屬填料高度進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 萃取溫度對(duì)金屬填料脫乙醇能力的影響在萃取塔壓力（3.0 MPa）、金屬填料高度（300 mm）和氣液體積流量比（10：1）不變的條件下，考察在10、15、20、25、30 ℃下金屬填料對(duì)脫乙醇能力的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在萃取壓力、金屬填料高度和萃取塔內(nèi)氣液體積流量比恒定的條件下，隨著萃取溫度的改變，5種金屬填料的脫乙醇能力提高程度并不明顯。在低溫條件下，金屬拉西環(huán)填料脫乙醇能力最差，金屬鮑爾環(huán)填料脫乙醇能力也比較差，金屬矩鞍環(huán)填料和金屬絲波紋填料的脫乙醇能力始終相似，均比前者高，但始終低于θ環(huán)的脫乙醇能力。在20℃以后，葡萄酒的乙醇體積分?jǐn)?shù)幾乎不再發(fā)生改變，此時(shí)利用金屬拉西環(huán)填料、金屬鮑爾環(huán)填料、金屬矩鞍環(huán)填料、金屬網(wǎng)波形填料和θ環(huán)5種填料所得乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為9.57%、9.12%、8.31%、7.69%、7.32%。此外，通過分析各種填料的乙醇體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)可以看出，5種金屬填料的脫乙醇能力關(guān)系。其中，θ環(huán)填料的脫乙醇能力最強(qiáng)，金屬網(wǎng)波形填料的脫乙醇能力次之，金屬拉西環(huán)填料的脫乙醇能力最差，金屬鮑爾環(huán)填料比金屬拉西環(huán)填料的脫乙醇能力略強(qiáng)，金屬矩鞍環(huán)填料的脫乙醇能力居中。在相同溫度條件下，θ環(huán)填料的脫乙醇能力最高。故采用20℃進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.3 萃取壓力對(duì)金屬填料脫乙醇能力的影響在萃取溫度（20℃）、金屬填料高度（300 mm）和氣液體積流量比（10：1）相同的條件下，考察在 2、3、4、5、6 MPa的壓力條件下金屬填料對(duì)脫乙醇能力的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在萃取溫度、金屬填料高度和萃取塔內(nèi)氣液體積流量比相同的條件下，隨著萃取塔壓力的增大，葡萄酒乙醇體積分?jǐn)?shù)降低趨勢(shì)明顯。萃取塔壓力達(dá)到4 MPa時(shí)，θ環(huán)所得的乙醇體積分?jǐn)?shù)降至5%左右，此時(shí)利用金屬拉西環(huán)填料、金屬鮑爾環(huán)填料、金屬矩鞍環(huán)填料、金屬網(wǎng)波形填料和θ環(huán)5種填料所得乙醇體積分?jǐn)?shù)分別是為7.48%、6.56%、5.87%、5.89%、5.13%。當(dāng)萃取壓力超過 4 MPa，乙醇體積分?jǐn)?shù)下降速率減慢，若萃取壓力過大，操作不易進(jìn)行，故選擇4 MPa的壓力作為最適壓力進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。此外，金屬填料脫乙醇能力的關(guān)系為：θ環(huán)填料＞金屬矩鞍環(huán)填料＞金屬網(wǎng)波形填料＞金屬鮑爾環(huán)填料＞金屬拉西環(huán)填料。在相同的萃取壓力下，θ環(huán)的脫乙醇能力最高。

圖4 萃取壓力和乙醇體積分?jǐn)?shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.4 Relationship of extraction pressure and ethanol

2.1.4 氣液體積流量比對(duì)金屬填料脫乙醇能力的影響 在萃取溫度（20℃）、壓力（4.0 MPa）以及金屬填料高度（300 mm）不變條件下，考察在進(jìn)料氣液體積流量比為 10、15、20、25、30 的條件下金屬填料對(duì)脫乙醇能力的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，在萃取溫度、壓力以及金屬填料高度一定的情況下，乙醇體積分?jǐn)?shù)隨氣液體積流量比的增大而逐漸降低。當(dāng)氣液體積流量比達(dá)到20：1時(shí)，θ環(huán)所得的乙醇體積分?jǐn)?shù)降至4%以下，此時(shí)利用金屬拉西環(huán)填料、金屬鮑爾環(huán)填料、金屬矩鞍環(huán)填料、金屬網(wǎng)波形填料和θ環(huán)五種填料所得乙醇體積分?jǐn)?shù)分別是為 5.42%、5.03%、4.62%、4.53%、3.77%。當(dāng)氣液體積流量比超過20時(shí)，隨氣液體積流量比的增大，乙醇體積分?jǐn)?shù)下降速率降低。此外，金屬矩鞍環(huán)填料和金屬網(wǎng)波形填料的脫乙醇能力基本相同，均比金屬鮑爾環(huán)填料和金屬拉西環(huán)填料脫乙醇效果好，其中金屬鮑爾環(huán)填料的脫乙醇能力比金屬拉西環(huán)填料高，θ環(huán)填料的脫乙醇能力最高。

圖5 氣液體積流量比和乙醇體積分?jǐn)?shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.5 Relationship of the proportion of the gas-liquid volume flow and ethanol

通過以上分析可知，無論金屬填料高度、萃取溫度和壓力以及氣液體積流量比變化如何，θ環(huán)填料在這5種金屬填料中對(duì)葡萄酒中的乙醇脫除能力最高。

2.2 金屬填料對(duì)CO2萃取生產(chǎn)低醇葡萄酒香氣成分的影響

在金屬填料高度（300 mm）、萃取溫度（20℃）和壓力 （4.0 MPa）以及萃取塔內(nèi)氣液體積流量比（20：1）恒定的條件下，考察金屬填料對(duì)CO2萃取生產(chǎn)低醇葡萄酒香氣成分的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，金屬拉西環(huán)填料、金屬鮑爾環(huán)填料、金屬矩鞍環(huán)填料、金屬網(wǎng)波形填料和θ環(huán)填料對(duì)低醇葡萄酒的香氣成分的影響作用相似。5種填料對(duì)低醇葡萄酒中的高級(jí)醇和二氧化碳影響較大，金屬拉西環(huán)填料使低醇葡萄酒高級(jí)醇質(zhì)量濃度由355.83 mg/L降至201.9 mg/L，二氧化碳上升到0.07 MPa；金屬鮑爾環(huán)填料使高級(jí)醇質(zhì)量濃度由355.83 mg/L降至203.27 mg/L，二氧化碳上升到0.05 MPa；金屬矩鞍環(huán)填料使高級(jí)醇質(zhì)量濃度由355.83 mg/L降至201.83 mg/L，二氧化碳上升到0.07 MPa；金屬網(wǎng)波形填料使高級(jí)醇質(zhì)量濃度由355.83 mg/L降至202.64 mg/L，二氧化碳上升到0.07 MPa；θ環(huán)使高級(jí)醇質(zhì)量濃度由355.83 mg/L降至200.97 mg/L，二氧化碳上升到0.06 MPa。除此之外，5種填料均對(duì)其他成分的影響不大。

表1 金屬填料對(duì)低醇葡萄酒中香氣成分的影響Table 1 Effects of metal packings on the aroma components of low-alcohol wine

3 結(jié) 語

1）使用CO2萃取法進(jìn)行低醇葡萄酒的生產(chǎn)是可行的，在金屬拉西環(huán)填料、金屬鮑爾環(huán)填料、金屬矩鞍環(huán)填料、金屬網(wǎng)波形填料和θ環(huán)5種填料中，θ環(huán)填料對(duì)低醇葡萄酒的脫乙醇能力最高。

2）CO2萃取法生產(chǎn)低醇葡萄酒，對(duì)葡萄酒中的高級(jí)醇成分影響較大，低醇葡萄酒中的高級(jí)醇質(zhì)量濃度由355.83 mg/L降至 200.97 mg/L，降低了43.52%；CO2增至 0.06 MPa。

3）采用θ環(huán)填料可將葡萄酒中的乙醇體積分?jǐn)?shù)由11.00%降至3.77%，低醇葡萄酒中的乙醇體積分?jǐn)?shù)降低了65.73%。