趙迎春　閆麗　郗艷娟　何雁鴻

摘 要：為了保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，闡述了環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室樣品采集的注意事項(xiàng)、樣品保存的方法及保存劑用量和實(shí)驗(yàn)室分析過程中在純水、耗材、儀器設(shè)備、檢測(cè)方法、檢測(cè)的精密度和準(zhǔn)確度等各環(huán)節(jié)的控制要點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：環(huán)境監(jiān)測(cè);樣品采集與保存;質(zhì)量控制

環(huán)境監(jiān)測(cè)是環(huán)境治理和環(huán)境保護(hù)政策制定的重要依據(jù)，為了保障監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量，保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，必須從采集樣品、樣品的存儲(chǔ)及運(yùn)輸、樣品的實(shí)驗(yàn)室分析、數(shù)據(jù)處理等各環(huán)節(jié)進(jìn)行質(zhì)量控制。

1 樣品的采集

樣品的采集是檢驗(yàn)工作的基礎(chǔ)，是監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)公正、準(zhǔn)確和可靠的保障。首先樣品應(yīng)具有代表性。采樣前，抽樣人員應(yīng)詳細(xì)勘察環(huán)境狀況，按照HJ 495-2009《水質(zhì) 采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定》 [1]中的規(guī)定制定采樣計(jì)劃和采樣方案，合理確定采樣地點(diǎn)、采樣時(shí)間和頻率。在采樣過程中，按照HJ 494-2009《水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)》 [2]中的規(guī)定規(guī)范操作。第一應(yīng)注意測(cè)定pH、COD、BOD5、DO、硫化物、油類、有機(jī)物、余氯、糞大腸菌群、懸浮物、放射性等項(xiàng)目的樣品，不能混合，應(yīng)單獨(dú)采樣。第二應(yīng)注意采樣期間避免樣品受到污染。例如采樣器殘留的前一次樣品的污染、灰塵和水對(duì)采樣瓶瓶蓋及瓶口的污染和保存樣品的容器的污染等。

2 樣品的保存

由于物理、化學(xué)和生物的作用，各種水質(zhì)的水樣，從采集到分析這段時(shí)間內(nèi)會(huì)發(fā)生不同程度的變化。例如：水樣及水樣各組分可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變某些組分的含量與性質(zhì)，樣品中的生物體的新陳代謝會(huì)消耗水樣中的某些組分。因此，采集樣品后要盡快送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析或按照HJ 493-2009《水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》[3]的規(guī)定，選擇相應(yīng)的保存方法和保存劑，在規(guī)定的保存時(shí)間內(nèi)將樣品測(cè)定完畢。

3 實(shí)驗(yàn)室分析各環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室分析工作是保障監(jiān)測(cè)質(zhì)量的重要組成部分，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制是指為將分析測(cè)試結(jié)果的誤差控制在允許限度內(nèi)所采取的控制措施，為了保障監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、有效，必須采取措施嚴(yán)控影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的各個(gè)環(huán)節(jié)。

3.1 實(shí)驗(yàn)用水的質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)用水是影響空白的重要因素，直接影響方法的檢出限和實(shí)驗(yàn)的精密度。分析實(shí)驗(yàn)室用水共分三個(gè)級(jí)別：一級(jí)水、二級(jí)水和三級(jí)水。實(shí)驗(yàn)用水的質(zhì)量控制見GB/T 6682-2008[4]。一級(jí)水用于有嚴(yán)格要求的分析實(shí)驗(yàn)，如高效液相色譜分析用水;二級(jí)水用于無機(jī)痕量分析等實(shí)驗(yàn)，如原子吸收光譜分析用水;三級(jí)水用于一般化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)。

3.2 實(shí)驗(yàn)室耗材的質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室的耗材包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、藥品和試劑等。

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)采購(gòu)、使用國(guó)家有關(guān)部門正式批準(zhǔn)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以便能溯源到國(guó)際單位制（SI）、國(guó)家基準(zhǔn)、國(guó)家計(jì)量基準(zhǔn)或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行期間核查。

3.2.2 藥品和試劑 試劑和耗材在使用前應(yīng)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，滿足空白要求后才能用于樣品的檢驗(yàn)檢測(cè)，同時(shí)注意藥品和試劑的貯存條件。

3.3 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備的控制管理

為了保證檢驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，檢測(cè)用的儀器設(shè)備必須經(jīng)檢定合格或經(jīng)校準(zhǔn)確認(rèn)可以投入使用后方可使用，使用前應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)其是否滿足檢驗(yàn)檢測(cè)方法的要求。根據(jù)《中華人民共和國(guó)強(qiáng)制檢定的工作計(jì)量器具檢定管理辦法》，用于環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的分光光度計(jì)、可見光分光光度計(jì)、紫外分光光度計(jì)、紅外分光光度計(jì)、熒光分光光度計(jì)、原子吸收分光光度計(jì)、測(cè)汞儀和水質(zhì)污染監(jiān)測(cè)儀等必須實(shí)行強(qiáng)制檢定。除了檢定/校準(zhǔn)之外，還需要期間核查。

3.4 檢驗(yàn)檢測(cè)方法的控制

為保證檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)行有效性，至少每3個(gè)月一次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)查新，以保證檢測(cè)結(jié)果的正確性和有效性。初次采用標(biāo)準(zhǔn)方法開展項(xiàng)目檢測(cè)時(shí)，應(yīng)組織檢測(cè)人員進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。驗(yàn)證過程包括：檢驗(yàn)檢測(cè)設(shè)備及環(huán)境條件是否滿足標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定，通過模擬試驗(yàn)，確認(rèn)檢測(cè)結(jié)果（如檢測(cè)范圍、靈敏度、檢測(cè)重復(fù)性、檢測(cè)不確定度等）符合標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。如果標(biāo)準(zhǔn)方法發(fā)生了變化，應(yīng)重新予以驗(yàn)證，并將相關(guān)證明材料存檔。

例如：用一新方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)值為10.55 μg/L的銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選用方法A重復(fù)測(cè)定8次，重金屬銅方法驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算公式[4]為：

t計(jì) =x-μsn（1）

其中：S：8次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42 μg/L;n：測(cè)定次數(shù)為8。

x1 ： 8次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值10.36 μg/L;μ：標(biāo)準(zhǔn)值為10.55 μg/L。

t計(jì)=1.279

查t值表P（2），ta（0.05，7） = 2.365，統(tǒng)計(jì)推斷：1.279<2.365，t計(jì)

3.5 空白值的控制

在每批樣品進(jìn)行分析時(shí)，必須同時(shí)帶兩個(gè)空白值?？瞻字蹬c藥品試劑的純度、蒸餾水的質(zhì)量、玻璃器皿的潔凈度、所用儀器的靈敏度、操作人員的水平及實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境狀況等因素有關(guān)。

3.6 精密度的控制

平行樣分析反映的是樣品批內(nèi)測(cè)定結(jié)果的精密度，檢查的是同批測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性。平行樣測(cè)定值的相對(duì)允許偏差和室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）見表1。

3.7 結(jié)果有效性的控制

3.7.1 人員比對(duì) 用于考核新進(jìn)人員的檢測(cè)技術(shù)能力和監(jiān)督在崗人員的持續(xù)工作能力，采用相同的方法和儀器對(duì)同一樣品進(jìn)行檢測(cè)，用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果是否存在顯著性差異，計(jì)算公式[6]如（2）和（3）。此計(jì)算方法也可用于重金屬不同消解方法的比對(duì)、不同儀器比對(duì)、試劑貯存條件的比對(duì)等。

其中：n1：甲檢測(cè)人員測(cè)定次數(shù);n2：乙檢測(cè)人員測(cè)定次數(shù);

S1： 甲檢測(cè)人員測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差; S2： 乙檢測(cè)人員測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

x1：甲檢測(cè)人員測(cè)定平均值;x2：乙檢測(cè)人員測(cè)定平均值;

Sp：合并標(biāo)準(zhǔn)差。

查t（0.05，n1+n2-2）值（a=0.05，f=n1+n2-2），當(dāng)t計(jì)

例如：甲、乙檢測(cè)人員用同一方法、使用相同的儀器對(duì)一樣品進(jìn)行氨氮的測(cè)定，測(cè)定的次數(shù)n1、n2分別為4、5、測(cè)定平均值x1、x2分別為0306 mg/L和0.309 mg/L、標(biāo)準(zhǔn)偏差S1、S2分別為0.003 mg/L和0.002 mg/L，經(jīng)公式（1）和（2）計(jì)算，t計(jì)= 1.788，t（0.05，7） =2.365（a=0.05，f=7），t計(jì)

3.7.2 儀器比對(duì) 儀器比對(duì)的驗(yàn)證對(duì)象是新增儀器、經(jīng)過維修或檢定校準(zhǔn)的儀器，方法是同一檢測(cè)人員，用相同的方法和儀器對(duì)前處理相同的樣品進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果評(píng)價(jià)不同的檢測(cè)設(shè)備性能存在的差異性。評(píng)價(jià)方法如3.7.1。

3.7.3 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè) 在測(cè)定樣品時(shí)，插入有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（質(zhì)控樣）進(jìn)行檢測(cè)，質(zhì)控樣的檢測(cè)結(jié)果在其標(biāo)準(zhǔn)值的范圍之內(nèi)。

3.7.4 加標(biāo)回收率 回收率是實(shí)驗(yàn)室最常用的質(zhì)控方法，用于檢查分析測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。一般環(huán)境樣品的加標(biāo)量以待測(cè)組分濃度的0.5～20倍為宜，不得超過3倍，加標(biāo)后的總濃度不得大于方法上限的0.9倍[7]?；厥章曙@著性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量公式為：

t計(jì)=P-μRSD/n

其中： P：回收率的平均值;μ：100%;

RSD：回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）;n：測(cè)定次數(shù);t計(jì)：統(tǒng)計(jì)量。

例如：向淡水樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加標(biāo)形成的濃度為4.0 mg/L，重復(fù)測(cè)定加標(biāo)樣品6次，測(cè)定的平均值為3.85 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0230 mg/L，RSD則為5.82%，回收率為P=385/4.0 = 96.2%，檢驗(yàn)96.2%的回收率與100%是否無顯著性差異。經(jīng)計(jì)算t計(jì)=1.60，查t（0.05，5）=2.571，t計(jì)

4 結(jié)語(yǔ)

監(jiān)測(cè)質(zhì)量是監(jiān)測(cè)工作的生命，沒有質(zhì)量保證的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)是無效數(shù)據(jù)。因此，質(zhì)量控制要貫穿于環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的各個(gè)環(huán)節(jié)，使監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的誤差控制在允許范圍內(nèi)，使其質(zhì)量滿足代表性、完整性、精密性、準(zhǔn)確性和可比性的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì) 采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定：HJ 495-2009[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009：3-18.

[2] 環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)：HJ 494-2009[S]. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009：3-15.

[3] 環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定：HJ 493-2009[S]. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009：7-15.

[4] 中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì).分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法：GB/T 6682-2008[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008：1.

[5] 農(nóng)業(yè)部.漁業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范 第1部分：總則：SC/T 9102.1-2007[S]. 北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2007：4.

[6] 杜榮騫.生物統(tǒng)計(jì)學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1958：111-112;123-125.

[7] 柘元蒙.環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室的常用質(zhì)量控制方法及結(jié)果評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2019，38（3）：89-95.

（收稿日期：2019-10-29;修回日期：2019-11-22）

作者簡(jiǎn)介：趙迎春（1973-），女，助理工程師，主要從事沿海開發(fā)工作。E-mail：M13011520228@163.com。