孔仕進，張占輝，彭偉康，齊同剛，黃志良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

白光發(fā)光二極管（light-emitting diode，LED）具有壽命長、發(fā)光效率高、節(jié)能、環(huán)保等特點，廣泛應(yīng)用于移動通信、城市景觀照明、汽車燈、交通信號燈、液晶顯示器背光源、室內(nèi)外普通照明等多種照明領(lǐng)域［1-5］。目前商業(yè)化的白光LED是由藍(lán)光管芯加上黃光YAG：Ce3+（鈰摻雜釔鋁石榴石）熒光粉復(fù)合構(gòu)成，由于該方式復(fù)合的白光缺少紅光成分，所以獲得的白光顯色性低，色彩還原性差。為克服上述不足，人們開始把更多的注意力轉(zhuǎn)移到紫外或近紫外InGaN管芯激發(fā)三基色熒光粉來實現(xiàn)白光的方案［6-9］。但低效率的紅色熒光粉成為制約這類白光LED發(fā)展的一個瓶頸。因此，開發(fā)適用于紫外或近紫外激發(fā)的高效紅光熒光粉成為研究熱點。

近年來，我國開展的“國家半導(dǎo)體照明工程”計劃，使得白光LED發(fā)展較快，但是由于可以實現(xiàn)商用化紅色熒光粉較少，所以研究探討新型紅色熒光粉成了一個迫切的課題［10］。與藍(lán)光管芯加上黃光YAG：Ce3+熒光粉組合相比，由一種近紫外芯片和三色熒光粉組合獲得的白光LED有顯色指數(shù)和色度較好的優(yōu)點?，F(xiàn)階段適合應(yīng)用于近紫外In?GaN管芯激發(fā)三基色熒光粉主要是紅色熒光粉Y2O2S：Eu3+，綠色熒光粉 ZnS：Cu+，Al3+，藍(lán)色熒光粉BaMgAl10O17：Eu2+這三種熒光粉［11-12］。然而商業(yè)化用Y2O2S：Eu3+的紅色熒光粉，在近紅外激發(fā)下紅色熒光粉的發(fā)光效率比綠色和藍(lán)色熒光粉低很多，且由于硫化物氣體釋放導(dǎo)致穩(wěn)定性較差［13］。這兩個問題都會降低白光LED的效率、壽命和顯色指數(shù)。因此，人們越來越重視開發(fā)高亮度、色度坐標(biāo)合適和穩(wěn)定性好的紅色熒光粉。雖然磷酸鹽發(fā)光材料具有較好的穩(wěn)定性，但是新型磷酸鹽系列熒光粉基礎(chǔ)性研究還有待提高。在Ca3（PO4）：Eu3+中引入電荷補償劑Na+合成出發(fā)光效率較高的新型紅色熒光粉Na1.3Ca0.4PO4：0.3Eu3+并提出電荷補償微觀機制，該新型紅色熒光粉具有應(yīng)用于白光LED的潛在前景［14-15］。

在前期研究的發(fā)光效率較高的新型紅色熒光粉Na1.3Ca0.4PO4：0.3Eu3+的基礎(chǔ)上對其進行Sr2+摻雜，研究摻雜濃度對Na1.3Ca0.4PO4：0.3Eu3+熒光粉發(fā)光性質(zhì)的影響，以進一步改善其發(fā)光性能及擴大白光LED用紅色熒光粉領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試 劑 ：SrCO3，CaCO3，NaHCO3，（NH4）2HPO4，Eu2O3均為分析純。

實驗儀器：分析天平（JA2003B，上海越平科學(xué)儀器有限公司）；馬弗爐（SX-4-10，武漢亞華電爐有限公司）。

1.2 樣品制備

按照不同摻雜濃度的Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）化學(xué)計量比分別稱量相應(yīng)的藥品置于瑪瑙研缽中，混合均勻后充分研磨30 min，置于馬弗爐中于900℃煅燒4 h，隨爐冷卻至室溫得到所制備熒光粉樣品。

1.3 測試與表征方法

采用XRD-6100型粉末X-射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對樣品進行物相分析，測試條件：工作電壓30 kV，工作電流20 mA，X-射線發(fā)生器采用Ni過濾的Cu-Kα，射線束波長為0.154 056 mm，掃描步進為 0.01°，掃描速度為 8（°）/min，掃描范圍為10°～70°。采用日立F-7000型熒光分光光度計（fluorescence spectrophotometer）以150 W氙燈做光源在室溫下測量樣品的發(fā)光性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖 1給出了 Sr2+摻雜 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+系列熒光粉的XRD圖。隨著Sr2+摻雜濃度的增加CaP4O11雜質(zhì)相逐漸消失，Sr2+逐漸取代Ca2+占據(jù)中心格位，晶相有從NaCaPO4逐漸向NaSrPO4轉(zhuǎn)變的趨勢。由于摻雜離子Sr2+的半徑比Ca2+大，導(dǎo)致各晶面衍射峰相對強度差別越來越大，說明摻雜離子與Na+之間的離子半徑差異的增大加劇了熒光粉的晶格畸變。

圖 1 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+熒光粉的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+series phosphors

2.2 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+發(fā)光性能的表征

圖 2（a）為 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+系列熒光粉在618 nm波長發(fā)射下的激發(fā)光譜。該系列熒光粉在350 nm～550 nm范圍內(nèi)的激發(fā)峰均屬于Eu3+的f→f吸收躍遷，在紫外光區(qū)和藍(lán)色光區(qū)均有強激發(fā)峰存在，峰值分別位于395 nm和465 nm，分別對應(yīng)于 Eu3+的7F0→5L6躍遷和7F0→5D2躍遷，與紫外光和藍(lán)光LED芯片的發(fā)射波長相匹配。此外隨著Sr2+摻雜濃度的增加，摻雜前后激發(fā)峰形狀基本不變，激發(fā)峰的相對強度略微增強。

圖 2 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+系列熒光粉：（a）激發(fā)光譜（λem=618 nm），（b）發(fā)射光譜（λex=393 nm）Fig.2 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+series phosphors：（a）excitation spectra（λem=618 nm），（b）emission spectra（λex=393 nm）

圖 2（b）為 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+系列熒光粉在393 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其發(fā)射峰在550 nm～700 nm波長范圍之內(nèi)，峰值位于590 nm，618 nm，653 nm和700 nm，分別歸屬于Eu3+的5D0→7FJ（J=1，2，3，4）特征躍遷發(fā)射。其中最強峰對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2躍遷，峰值位于618 nm附近，表明該熒光粉表現(xiàn)出色純度較高的紅光發(fā)射特性。通過比較相對發(fā)射強度可以發(fā)現(xiàn)，隨著Sr2+摻雜濃度的增加，相對發(fā)射強度呈現(xiàn)明顯的增強趨勢。為了直觀地反映Sr2+的摻雜濃度對發(fā)射強度的影響，取不同摻雜濃度下的熒光粉的最強發(fā)射峰峰值作“峰值強度-摻雜濃度x變化曲線”，如圖3所示，其中峰值相對強度取3次發(fā)射光譜測試的平均值。隨著Sr2+的摻雜濃度升高，熒光粉發(fā)光強度不斷增強，x=0.4時達(dá)到最大值，其相對發(fā)射強度提高了21%，性能得到了明顯改善。這是由于Sr2+的電負(fù)性弱于Ca2+，且離子半徑大于Ca2+，摻雜取代后造成吸引電子能力減弱及晶體場強度降低，產(chǎn)生電子云擴展效應(yīng)，增大了5D0→7F2躍遷發(fā)射的能量，從而提高了發(fā)射強度并產(chǎn)生峰位偏移。

圖3 發(fā)光強度峰值隨摻雜含量x的變化曲線Fig.3 Emission intensity curve with doping concentration x change

3 結(jié) 語

1）采用高溫固相法成功合成了Sr2+摻雜的Na1.3Ca0.4PO4：0.3Eu3+系列熒光粉，隨著 Sr2+摻雜濃度的增加，晶相有由NaCaPO4逐漸向NaSrPO4轉(zhuǎn)變的趨勢，結(jié)晶性能良好。

2）隨著Sr2+摻雜濃度的增加，熒光粉紅光發(fā)光強度逐漸增強，峰位有向短波長方向移動的趨勢，Sr2+完全取代Ca2+（x=0.4）時發(fā)光相對強度提高了21%。

3）發(fā)光性能改善的根本原因是摻雜離子Sr2+的電負(fù)性和離子半徑分別弱于和大于Ca2+，造成電子云擴展效應(yīng)和晶體場強度減弱，從而增強了5D0→7F2躍遷發(fā)射能量。