李洪全，鄭樹凱，丁幫福，閆小兵

（河北大學電子信息工程學院，河北保定 071002）

隨著人口增長和工業(yè)發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴峻，有效解決污染問題迫在眉睫[1]。近年來，半導體光催化降解技術(shù)在環(huán)境污染方面展現(xiàn)出廣泛應(yīng)用潛力，半導體光催化材料合成與性能研究成為目前研究熱點之一。

在眾多光催化材料中，氧化鉍（Bi2O3）作為一種p型半導體材料，具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒以及獨特光學性能，其在電子陶瓷、光電器件、高溫超導和催化劑等方面顯示出廣闊應(yīng)用前景[2]。Bi2O3具有多種晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)不同空間群結(jié)構(gòu)分為單斜α-Bi2O3、四方β-Bi2O3、體心立方 γ-Bi2O3以及面心立方 δ-Bi2O3[3]。它們帶隙的大小分別為 2.80、2.48、2.75、3.01 eV，所以亞穩(wěn)β相能夠吸收波長最廣的太陽光，而δ相只對紫外光響應(yīng)，從光催化劑對太陽光吸收角度看，β相具有最好的催化效率[4-5]。Zhang等[6]利用沉淀法制備純的和銦摻雜β-Bi2O3粉末，在降解甲基橙溶液時，銦摻雜樣品具有更好的催化性能，主要原因來源于銦摻雜提升價帶和導帶邊位置。此外，α和γ相Bi2O3也被用來作為催化劑降解工業(yè)燃料，水熱法合成不同濃度釤摻雜的α相Bi2O3，質(zhì)量分數(shù)為1%的釤摻雜Bi2O3在光催化降解亞甲基藍和苯酚時具有最好的催化活性[7]?；瘜W沉淀法合成非金屬硫摻雜γ-Bi2O3，光催化效果隨著摻雜濃度的增加呈現(xiàn)先增強后減弱，硫摻雜引入新的能級雜化導致帶隙變小而增強催化性能[8]。綜上，不同晶型Bi2O3在光催化降解污染物領(lǐng)域具有潛在研究價值。

一般來說，合成Bi2O3方法主要有化學沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳法、水熱合成法、霧化-燃燒法、固相法以及等離子體法等[9]。在眾多制備方法中，沉淀法工藝簡單，易于控制和操作，有利于實現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，是目前最常用制備超細Bi2O3粉體的方法之一。由于β-Bi2O3和γ-Bi2O3是亞穩(wěn)相，一般很難得到純相，為了獲得純相，沉淀法過程中加入合適的沉淀劑來調(diào)節(jié)溶液pH值，例如加入200 mL 0.21 mol/L的氫氧化鈉和 0.4 g草酸溶液才獲得純 γ-Bi2O3和 β-Bi2O3[10]。Tsenge等[11]用聚乙二醇-8000作為封端劑合成三維立方γ-Bi2O3，并對晶體結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光和導電性能進行研究。Sun等[12]采用水熱反應(yīng)時間22 h制備γ-Bi2O3，并研究其對羅丹明B的光催化降解性能。由于制備γ-Bi2O3過程中，總是伴隨α相共存現(xiàn)象。Liu等[13]利用化學沉淀法詳細研究α-Bi2O3和γ-Bi2O3的相變過程及生長機理。未加表面活性劑時，在反應(yīng)溫度75、85℃時，隨著反應(yīng)時間延長，純α相逐漸過渡到共存相，再到純γ相，再經(jīng)過共存最后回到純α相。而加入不同表面活性劑能夠抑制γ相向α相的轉(zhuǎn)變[14]。形貌表征結(jié)果表明，α相為棒狀而γ相為四面體形狀，相應(yīng)生長機理為棒狀碎裂而逐漸堆疊成四面體。從上看出，制備γ-Bi2O3的反應(yīng)溫度影響沒有得到詳細研究。計算發(fā)現(xiàn)γ-Bi2O3的價帶和導帶主要是O2p態(tài)和Bi3d態(tài)組成，為了提高光催化效率，除了調(diào)節(jié)價帶，摻雜鉍位調(diào)控導帶也具有可行性。

本文中采用化學沉淀法，通過85、100℃以及高于100℃加熱攪拌為主要手段，制備純相γ-Bi2O3和釔（Y）摻雜γ-Bi2O3，研究溫度對化學反應(yīng)時間的影響。該方法攪拌后不需要高溫煅燒，使大規(guī)模制備操作更加簡單。為了檢查樣品晶相、微觀形貌、帶隙大小，對樣品進行X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）以及紫外可見漫反射光譜表征測試；并采用包含35%的非局域雜化密度泛函理論計算γ-Bi2O3的能帶和態(tài)密度特征；利用制備樣品對羅丹明B（RhB）進行光催化降解，期望帶隙和形貌變化使得釔摻雜樣品比純相具有更好的光催化性能。

1 實驗

1.1 實驗過程

沉淀法合成樣品所需藥品如表1所示，所有試劑均為分析純，在使用前未經(jīng)過進一步處理。

表1 沉淀法合成樣品所需藥品Tab.1 Drugs required for sample synthesis by precipitation method

實驗過程中所使用的去離子水采用蒸餾裝置自制。按照化學計量比用分析天平分別稱取一定量的Bi（NO3）3·5H2O和Y（NO3）3·6H2O粉末，首先將Bi（NO3）3·5H2O溶于20 mL濃度為1 mol·L-1的稀硝酸中，磁力攪拌 20 min，再向其中加入 Y（NO3）3·6H2O，作為摻雜樣品的Y源，最后加入200 mL濃度為2 mol·L-1NaOH溶液，在某一溫度下連續(xù)攪拌，過濾，用乙醇和去離子水沖洗3次，在60℃烘箱中干燥6 h?？偟幕瘜W方程式為

根據(jù)式（1），摻雜時各材料占比如表2所示。

表2 摻雜時各材料占比Tab.2 Ratio of materials in doping

1.2 樣品表征

采用TD-3500 X射線衍射儀（丹東通達科技有限公司）對樣品進行晶相表征，輻射源為Cu靶，測試管電壓為35 kV，管電流為25 mA，步進角度為0.05°，采樣時間為0.6 s，掃描速度為5（°）/min，掃描角度范圍10～80°；用FESEM Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡（FESEM）分析樣品形貌；采用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）進行紫外-可見漫反射光譜測試，并用白色BaSO4為參比樣品。在無光照條件下將50 mg樣品加人50 mL羅丹明 B（質(zhì)量濃度為 10 mg·L-1）溶液中，攪拌60 min使其達到吸附-脫附平衡；然后采用250 W汞燈光源進行光催化降解實驗，每隔30 min取樣3 mL離心測定上層清液脫色率；采用TU-1901型紫外-可見分光光度計測定溶液吸收光譜，獲得相對濃度，依據(jù)羅丹明B脫色率的變化評價樣品光催化活性[15]。

1.3 計算過程

理論計算依據(jù)投影綴加波贗勢密度泛函理論。首先利用廣義梯度近似優(yōu)化單胞結(jié)構(gòu)，然后利用包含35%非局域雜化泛函理論進行自洽和能帶結(jié)構(gòu)計算[16]。氧和鉍價電子構(gòu)型為2s22p4和5d106s26p3，其他電子作為芯電子不參與計算。截斷能采用500 eV，計算單元包含60個原子。當總能迭代小于10-4eV以及每個原子的殘余力小于0.03 eV/A。時，結(jié)構(gòu)弛豫完成。優(yōu)化完的晶格常數(shù)從10.08A。增大到10.398A。，增長量小于3%，說明優(yōu)化的結(jié)構(gòu)是合理的。優(yōu)化后的γ-Bi2O3晶體結(jié)構(gòu)以及鉍原子局域配位結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，鉍有一種位置；而氧有2種位置，分別用O1和O2表示。每個鉍原子周圍有O1和O2各2個，形成四面體配位。根據(jù)空間群分析，Bi和O1位具有C1對稱性，而O2位具有C2對稱性。

圖1 優(yōu)化后的γ-Bi2O3晶體結(jié)構(gòu)以及鉍原子局域配位結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schemmatic diagram of optimized γ-Bi2O3crystal structure and local coordination structure of bismuth

圖2 85、≥100℃溫度下不同反應(yīng)時間時制備的γ－Bi2O3樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of γ－Bi2O3samples prepared in temperature 85℃and≥100℃for different reaction times

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

γ-Bi2O3具有合適的帶隙值，因此具有較好的光催化效果，分別在85、≥100℃溫度下不同反應(yīng)時間時制備γ-Bi2O3，對樣品XRD測試結(jié)果如圖2所示。由圖2a可知，85℃下攪拌2～6 h時樣品是α-Bi2O3與γ-Bi2O3共存，且隨著時間增加α相減少而γ相占比增多。7 h樣品的衍射峰與γ-Bi2O3的標準卡片（PDF#74-1375）相對應(yīng)，說明在85℃攪拌7 h完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧兞⒎较唳?Bi2O3。由圖2b可知，在100℃攪拌1 h時樣品是α-Bi2O3與γ-Bi2O3共存，2 h完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧兿唳?Bi2O3。在高于100℃下攪拌0.5 h時樣品完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Bi2O3。由此可得，攪拌時溫度越高，完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Bi2O3的反應(yīng)時間越短。

在100℃下，不同摻雜濃度的Y摻雜γ-Bi2O3的XRD譜圖如圖3所示。所有樣品的衍射模式與標準譜相匹配，說明Y摻雜后并沒有新的相產(chǎn)生，進一步說明Y進入晶格格位。在四配位時，Y3+和Bi3+離子半徑分別為90、103 pm，而O2-半徑為140 pm，因此從價態(tài)和離子半徑判斷，Y占據(jù)Bi位而非O位。

圖3 不同摻雜濃度的Y摻雜γ-Bi2O3的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of γ-Bi2O3doped with different concentration Y doping

微觀形貌、尺寸、分散性以及粒子之間的界面效應(yīng)強烈地影響光催化性能，純γ-Bi2O3和Y摻雜γ-Bi2O3的SEM圖像如圖4所示。由圖4a、4b可知，純γ-Bi2O3是一些分散的四面體形狀構(gòu)成，且四面體大小均一，都在8 μm左右，此外四面體之間存在堆積和交錯生長。通過放大四面體，發(fā)現(xiàn)表面上附著有大小不一的小顆粒。當釔引入到晶格中，從圖4c—4h可以看出，四面體形貌尺寸大小不再單一，而是出現(xiàn)大小不同的四面體。對于1%（質(zhì)量分數(shù)）摻雜，還出現(xiàn)花狀形貌。隨著摻雜量增加，形貌尺寸差異更大，此外四面體聚集程度不斷增強。由圖4a、4c、4e、4g可知，四面體表面的碎裂小顆粒數(shù)目和尺寸隨摻雜逐漸增多，因此摻雜導致的形貌變化會導致不同催化性能。

圖4 純γ-Bi2O3和Y摻雜γ-Bi2O3的SEM圖像Fig.4 SEM images of γ-Bi2O3and Y doped γ-Bi2O3

2.2 光催化性能

利用同樣實驗方法制備α-Bi2O3粉末并測試催化性能，光催化降解RhB如圖5所示。

相應(yīng)的羅丹明B光催化降解效率-時間曲線如圖5a所示，可知α-Bi2O3在180 min內(nèi)降解31.47%；γ-Bi2O3在180 min內(nèi)降解62.46%；而摻雜1%、3%、5%Y的γ-Bi2O3樣品在180 min分別降解67.3%、69.86%、76.98%。這表明摻雜樣品的催化性能要優(yōu)于純相γ-Bi2O3，且隨著摻雜濃度提高，催化效率不斷增強；γ-YxBi2-xO3的光催化性能比α-Bi2O3較高。

為了更直觀地體現(xiàn)這一結(jié)果，圖5b顯示一級反應(yīng)速率常數(shù)的柱狀圖。一級反應(yīng)速率常數(shù)ka常被選作標定不同催化劑的光催化性能的基本動力學參數(shù)，其計算公式為

圖5 光催化降解RhBFig.5 Photocatalytic degradation of RhB

式中：ka、C0、C、t分別為一級反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)物起始濃度、經(jīng)t時間照射后反應(yīng)物的濃度、照射時間[17]。由圖5b可知，γ-YxBi2-xO3反應(yīng)速率遠遠快于α-Bi2O3，隨著Y雜質(zhì)引入，反應(yīng)速率逐步加快。

為了分析光催化性能提高的原因，對樣品進行紫外可見漫反射光譜測試，漫反射光譜和函數(shù)關(guān)系圖如圖6所示。純的和Y摻雜樣品在450～550 nm可見光區(qū)域具有較強的吸收，這個吸收來源于價帶到導帶的電子躍遷，Y摻雜導致吸收邊藍移，增加太陽光的吸收波長。通過Kubelka-Munk函數(shù)擬合可以得到制備樣品的帶隙值[18]，如圖6b所示，橫坐標波長通過1 240/λ轉(zhuǎn)換為能量，縱坐標漫反射強度轉(zhuǎn)換為[F（R）hν]1/2，如圖 6b 所示。通過延長[F（R）hν]1/2與 hν曲線的線性部分與橫軸的交點來確定樣品帶隙值。純相與摻雜Y 5%的帶隙值分別為2.66、2.62 eV。這表明Y摻雜減小γ-Bi2O3的帶隙，帶隙越小，可見光響應(yīng)的區(qū)域越大，對可見光的利用率越大，光催化效率越高。

圖6 漫反射光譜及[F（R）hν]1/2與能量的函數(shù)關(guān)系Fig.6 Diffuse reflectance spectra and[F（R）hν]1/2as a function of energy

進一步通過雜化密度泛函理論計算γ-Bi2O3的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布，結(jié)果如圖7所示。由圖7a可知，理論計算帶隙值與實驗值基本符合，主要來源于雜化密度理論修正密度理論中的非局域交換項。γ-Bi2O3為間接帶隙半導體，光照時電子從價帶頂躍遷到導帶底或能量更高的空態(tài)，在價帶和導帶產(chǎn)生大量空穴和電子。由于間接帶隙特性電子空穴很難復合發(fā)光，因此它們的分離有利于降解實驗中氧化還原反應(yīng)進行。從圖7b看出，O 2p和Bi 3d組成價帶和導帶，電子激發(fā)躍遷是允許躍遷，提高電子空穴的分離速率。

圖7 γ-Bi2O3的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布Fig.7 Band structure and state density distribution of γ-Bi2O3

3 結(jié)論

以NaOH為沉淀劑，采用沉淀法成功制備亞穩(wěn)相γ-Bi2O3及Y摻雜γ-Bi2O3樣品。通過光催化降解羅丹明B，發(fā)現(xiàn)γ-YxBi2-xO3樣品比α-Bi2O3樣品的光催化效率高，且隨著摻雜濃度提高，催化活性也逐漸提高。光催化性能提高的原因有：

1）形貌。隨著摻雜濃度提高，四面體顆粒不斷聚集，周圍碎裂的微小顆粒不斷增大，增大了接觸面積。

2）帶隙變小。隨著摻雜濃度的增加，帶隙逐漸變窄，可見光響應(yīng)的區(qū)域越大；對可見光的利用率越大，光催化效率越高。