李易蔚 童 偉 孫 旭 周萬(wàn)鵬 高玲玲

(宣城產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽宣城，242000)

據(jù)《后漢書(shū)》記載，四大發(fā)明之一造紙術(shù)源于我國(guó)東漢年間[1]。在2008年北京奧運(yùn)會(huì)開(kāi)幕式上，我國(guó)宣紙傳統(tǒng)制作工藝通過(guò)一幅濃縮了中華上下五千年文明的歷史長(zhǎng)卷展現(xiàn)在世界人民面前。宣紙已有1000多年歷史，產(chǎn)于安徽涇縣，是國(guó)家地理標(biāo)志產(chǎn)品，因其良好的潤(rùn)墨性和抗老化防腐蝕性有著“紙中之王”的美譽(yù)，受廣大書(shū)法愛(ài)好者的喜愛(ài)。宣紙的性能基于制備宣紙?jiān)系倪x擇，徐文娟等人[2]曾對(duì)宣紙尺寸穩(wěn)定性、耐老化性等性能進(jìn)行評(píng)測(cè)，得出宣紙良好的形穩(wěn)性與宣紙纖維原料有關(guān)的結(jié)論。劉仁慶[3]曾對(duì)宣紙的潤(rùn)墨性和耐老化性進(jìn)行解釋，發(fā)現(xiàn)宣紙的潤(rùn)墨性和耐久性分別與青檀皮纖維結(jié)構(gòu)和其上附著的碳酸鈣顆粒有關(guān)。由青檀皮漿和沙田稻草漿混合抄造而成的宣紙，其特有的潤(rùn)墨性和耐老化性及抗張強(qiáng)度、耐破度等物理性能與宣紙?jiān)舷⑾⑾嚓P(guān)。目前我國(guó)對(duì)制作宣紙?jiān)系南嚓P(guān)性能研究少之又少，因此，本研究從化學(xué)組分上與其他相關(guān)纖維原料進(jìn)行對(duì)比，并使用X射線衍射儀、纖維分析儀、光學(xué)顯微鏡、環(huán)境掃描電子顯微鏡和熱重分析儀對(duì)制作宣紙?jiān)系膬煞N纖維的結(jié)晶度、纖維長(zhǎng)度和寬度、顯微結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)、熱解性能進(jìn)行研究，從原料上分析了其本身性能如何影響宣紙的性能，對(duì)宣紙的潤(rùn)墨性、耐老化性等特有性能進(jìn)行解釋，為我國(guó)宣紙文物復(fù)制和宣紙制作工藝傳承提供了一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：2年生青檀皮和3年生青檀皮，產(chǎn)自安徽涇縣涌溪，由紅星紙廠提供；沙田稻草和泥田稻草，產(chǎn)自安徽涇縣，由紅星紙廠提供。

實(shí)驗(yàn)儀器：X射線衍射儀，德國(guó)Bruker；L&W纖維分析儀，瑞典；光學(xué)顯微鏡；Quanta250FEG動(dòng)態(tài)原位觀察-環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)，美國(guó)FEI；DISCOVERY TGA55熱重分析儀，美國(guó)TA。

1.2 纖維試樣的制備

根據(jù)硝酸-乙醇法[4]分別制備青檀皮纖維和沙田稻草纖維。對(duì)所得到的纖維用堿中和后充分水洗至中性放入冰箱中保存?zhèn)溆?，并稱量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 纖維原料成分分析

對(duì)宣紙?jiān)锨嗵雌ず蜕程锏静葸M(jìn)行化學(xué)成分分析[5]。原料水分按GB/T 2677.2—2011測(cè)定、灰分按GB/T 742—2008測(cè)定、水抽出物含量按GB/T 2677.4—1993測(cè)定、果膠含量按GB/T 10742—2008測(cè)定、酸溶木素按GB/T 10337—2008測(cè)定。

1.3.2 纖維素結(jié)晶度測(cè)定

纖維素結(jié)晶度測(cè)定條件為：鎳濾波，銅靶Kα射線，狹縫0.38 mm，掃描范圍為5°～40°。結(jié)晶度按照Segal法經(jīng)驗(yàn)公式[6]計(jì)算，見(jiàn)公式(1)。

(1)

式中，CrI是相對(duì)結(jié)晶度，%；I002是(002)衍射晶面2θ=22.8°時(shí)對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度，即結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度；Iam是 2θ=18°時(shí)非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度。

1.3.3 纖維形態(tài)和形貌觀察

纖維長(zhǎng)寬分析：分別取絕干青檀皮纖維和沙田稻

草纖維2 g左右浸泡在200 mL清水中，并將其機(jī)械攪拌解離12 h。將所制備的纖維懸浮液進(jìn)行纖維長(zhǎng)寬分析。

光學(xué)顯微鏡觀察：用滴管吸取1～2滴超聲分散好的纖維懸浮液置于載玻片上，用解剖針?lè)稚⒗w維，用配置好的赫式染色劑染色，蓋上蓋玻片，用濾紙吸取多余試劑，此時(shí)纖維呈藍(lán)紫色，說(shuō)明提取的纖維已較純凈。將制備好的載玻片置于顯微鏡載物臺(tái)上，調(diào)節(jié)目鏡、物鏡倍數(shù)觀察。

ESEM觀察：將風(fēng)干的纖維試樣粘在樣品盤(pán)的導(dǎo)電膠上后噴金。在不同倍數(shù)下分別對(duì)青檀皮纖維和沙田稻草纖維進(jìn)行纖維表面結(jié)構(gòu)觀察。

1.3.4 熱性能測(cè)試

分別稱取8 mg青檀皮纖維和沙田稻草纖維于熱重分析儀坩堝中，升溫條件為：從20℃逐漸升溫到700℃，升溫速率20℃/min。按照儀器操作規(guī)程對(duì)試樣進(jìn)行熱性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 青檀皮纖維和稻草纖維化學(xué)成分分析

表1[4]為青檀皮纖維和稻草纖維的化學(xué)成分組成。由表1可知，與3年生青檀皮相比，2年生青檀皮中的纖維素含量較高，皮部所含纖維豐富，說(shuō)明2年生青檀皮在制漿過(guò)程中消耗的化學(xué)品較少，制漿難度較低。一般來(lái)說(shuō)樹(shù)皮中灰分含量高，多數(shù)為2%～5%，表1中2年生青檀皮灰分含量為4.98%，在樹(shù)皮中灰分含量較高，而青檀皮是鈣質(zhì)土壤的重要指示植物，灰分中主要為鈣鹽，這為宣紙良好的潤(rùn)墨性提供了基礎(chǔ)條件[7]。因此，宣紙用青檀皮原料取自于2年生青檀木。安徽涇縣沙田稻草長(zhǎng)期由山中的溪水灌溉，與泥田稻草相比節(jié)稀葉少，莖部粗壯。在生產(chǎn)過(guò)程中宣紙用沙田稻草一般去掉草頭與草樁，取中間一大段的莖部，因?yàn)榍o部纖維素含量較高使得制漿過(guò)程中紙漿得率較高。通常稻草的灰分含量為10%～15%。與涇縣泥田稻草相比，沙田稻草灰分含量高達(dá)16.70%，且纖維素含量較高，因此沙田稻草在制漿過(guò)程中的用堿含量會(huì)較少。

表1 青檀皮纖維和稻草纖維的化學(xué)組成 %

圖1 青檀皮纖維和沙田稻草纖維X射線衍射圖

圖2 青檀皮纖維和沙田稻草纖維長(zhǎng)度分布

2.2 纖維素結(jié)晶度分析

纖維素結(jié)晶度指纖維素中結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率，在一定程度上顯示出植物纖維的物理和化學(xué)性質(zhì)，是評(píng)價(jià)生物質(zhì)材料力學(xué)性質(zhì)和纖維素品質(zhì)的重要依據(jù)。隨著纖維素結(jié)晶度的提高，纖維的尺寸穩(wěn)定性隨之提高，對(duì)墨汁的吸著度和潤(rùn)脹度及宣紙柔軟性隨之減少。纖維素在植物細(xì)胞壁組織中有較高的結(jié)晶度，賦予植物的強(qiáng)度。圖1為青檀皮纖維和沙田稻草纖維的X射線衍射曲線。

由圖1可知，青檀皮纖維I002對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度為10370.4，Iam對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度為2307.2。韌皮纖維的結(jié)晶度一般在70%～80%之間，經(jīng)計(jì)算得知青檀皮纖維的結(jié)晶度為77.8%。根據(jù)結(jié)晶度的定義，結(jié)晶度越高代表結(jié)晶區(qū)所占整根纖維的百分比就越大，結(jié)晶區(qū)內(nèi)分子間作用力大，有較多的堅(jiān)固連接點(diǎn)使分子間結(jié)構(gòu)更致密。結(jié)果表明，青檀皮纖維在宣紙形穩(wěn)性上起到主要作用。

沙田稻草纖維I002對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度為3830.2，Iam對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度為1529.6，經(jīng)計(jì)算得知沙田稻草纖維的結(jié)晶度為60.1%，此結(jié)果表明沙田稻草纖維結(jié)構(gòu)較松散，水分子及染料分子易進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)中，這在一定程度上提高了宣紙對(duì)墨汁的吸著度和潤(rùn)脹度。因此在宣紙制作過(guò)程中將青檀皮纖維和沙田稻草纖維按一定比例配抄，既能賦予宣紙良好的形穩(wěn)性又能賦予宣紙良好的潤(rùn)墨性。

2.3 纖維長(zhǎng)度和寬度分析

通過(guò)纖維分析儀分別對(duì)青檀皮纖維和沙田稻草纖維進(jìn)行長(zhǎng)度和寬度的測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2和表2。

表2 纖維在不同長(zhǎng)度區(qū)間中對(duì)應(yīng)的平均寬度

由圖2(a)可知，青檀皮纖維的平均長(zhǎng)度為3.01 mm，纖維長(zhǎng)度主要集中分布在1.5～4.5 mm之間，這一區(qū)間纖維長(zhǎng)度占比為99.3%。由表2可知，不同長(zhǎng)度的青檀皮纖維對(duì)應(yīng)的纖維寬度差別不大，平均寬度為16.9 μm。這說(shuō)明青檀皮纖維的長(zhǎng)度分布較集中，寬度分布較均勻，為成紙過(guò)程中纖維的均勻交織提供了有利條件。由圖2(b)可知，沙田稻草纖維長(zhǎng)度主要分布在0.2～1.5 mm之間，平均長(zhǎng)度為0.68 mm，這一區(qū)間纖維長(zhǎng)度占比為96.2%，沙田稻草纖維的寬度均值為14.3 μm，而普通的稻草寬度只有9 μm左右[4]。纖維長(zhǎng)度對(duì)宣紙的物理性能(如耐折度、撕裂度等)有較大的影響。隨著纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng)，纖維交織次數(shù)就越多，抄造而成的宣紙強(qiáng)度就會(huì)越高[8- 9]。青檀皮纖維屬長(zhǎng)纖維易絮聚，沙田稻草纖維屬短纖維易分散，從青檀皮纖維和沙田稻草纖維長(zhǎng)度分布圖來(lái)看，宣紙選用這兩種原料按一定比例配抄有利于改善宣紙的均勻性和孔隙度，有利于形成宣紙?zhí)赜械臐?rùn)墨性[10]。

2.4 纖維微觀形態(tài)分析

纖維形態(tài)與紙張性能息息相關(guān)，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)光學(xué)顯微鏡在不同倍數(shù)下對(duì)青檀皮纖維、青檀皮漿料和沙田稻草纖維、沙田稻草漿料進(jìn)行觀察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 不同顯微倍數(shù)下青檀皮纖維光學(xué)顯微鏡圖

圖4 不同顯微倍數(shù)下沙田稻草纖維光學(xué)顯微鏡圖

由圖3可知，青檀皮纖維兩端鈍尖，整體較纖細(xì)。顯微鏡視野中觀察到青檀皮纖維中有少量橢圓形雜細(xì)胞，纖維壁上橫節(jié)紋不明顯，較稀疏。而經(jīng)過(guò)打漿后的青檀皮漿纖維出現(xiàn)明顯的分絲帚化，且仍有一定的長(zhǎng)度，這有利于成紙過(guò)程中纖維充分潤(rùn)脹，更好地交織，增加纖維表面羥基，使纖維間產(chǎn)生更多可以結(jié)合的氫鍵從而在一定程度上提高宣紙的抗張強(qiáng)度和耐破度。

由圖4可知，沙田稻草纖維具有禾本科植物纖維較短、較細(xì)的明顯特征，由若干個(gè)節(jié)部和節(jié)間組成，并有草類纖維特有的鋸齒類長(zhǎng)細(xì)胞[11]，纖維細(xì)胞壁上有明顯的橫節(jié)紋。由圖4(a)可知，在40倍視野下觀察到沙田稻草纖維中的雜細(xì)胞較多。由打漿后的沙田稻草漿顯微鏡圖像可以看出，沙田稻草纖維成漿后出現(xiàn)分絲帚化、細(xì)胞壁裂開(kāi)的現(xiàn)象。在宣紙的制備過(guò)程中，較短較細(xì)的沙田稻草纖維的存在增加了青檀皮纖維與沙田稻草混合纖維的纖維交織次數(shù)，短細(xì)的特性可以增加宣紙的綿軟性，從而提高宣紙的吸墨性能[12]。

2.5 纖維掃描電鏡形態(tài)分析

本實(shí)驗(yàn)對(duì)青檀皮纖維、沙田稻草纖維、蒸煮后的青檀皮纖維及漂白后的青檀皮纖維進(jìn)行環(huán)境掃描及元素能譜分析觀察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5(a)可知，青檀皮纖維含有大量褶皺。從圖5(b)可以看出，沙田稻草纖維有明顯的橫節(jié)紋，纖維表面較光滑，與在顯微鏡視野下觀察一致。由圖5(c)可以看出，經(jīng)過(guò)堿法蒸煮后的青檀皮纖維仍然有大量褶皺，這種結(jié)構(gòu)可能會(huì)提高纖維中CaCO3粒子的留著率。在宣紙的制備過(guò)程中雖然不會(huì)添加CaCO3作為提高紙張白度的填料，但在堿法蒸煮后日光漂白的過(guò)程中，這些皮料接觸空氣中的CO2，容易產(chǎn)生CaCO3。青檀樹(shù)為典型的鈣質(zhì)土壤生植物[13]，從而使宣紙維持在弱堿性狀態(tài)，增加了紙張的耐久性能[3]。同時(shí)青檀皮纖維上的褶皺結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，這說(shuō)明青檀皮纖維容易吸濕，賦予宣紙獨(dú)特的潤(rùn)墨性。由圖5(e)可以看出，經(jīng)過(guò)堿法蒸煮后的青檀皮纖維中有Na元素和Ca元素的存在，這是因?yàn)樵趬A法蒸煮過(guò)程中添加了Na2CO3及石灰對(duì)青檀皮進(jìn)行汽蒸，達(dá)到脫去青檀皮纖維中果膠和木素的效果。由圖5(f)可知，漂白后的青檀皮纖維中多了少量Cl元素，這說(shuō)明宣紙漂白過(guò)程中使用了含氯化學(xué)物質(zhì)。由電鏡圖譜知，青檀皮纖維上的褶皺為宣紙的潤(rùn)墨性和耐久性提供了有利條件。

2.6 熱性能分析

纖維的熱解性能對(duì)成紙的耐熱性有一定的影響[14]。圖6為實(shí)驗(yàn)所得的青檀皮纖維和沙田稻草纖維熱重分析圖譜和微分熱重圖譜。

由圖6可知，兩種纖維的質(zhì)量損失趨勢(shì)大致相同，在100℃附近的質(zhì)量損失主要是纖維中水分的蒸發(fā)。青檀皮纖維和沙田稻草纖維分別在347.8℃和344.6℃時(shí)，質(zhì)量損失速率達(dá)到最快。青檀皮纖維和沙田稻草纖維分別在220～379℃、285～376℃階段質(zhì)量損失最大，在這個(gè)過(guò)程主要是纖維素的熱解過(guò)程，表現(xiàn)為纖維素分子中的糖甙鍵開(kāi)始斷裂，一些C—C鍵、C—O鍵也開(kāi)始斷裂[15]。纖維素中的殘余部分及殘留部分木素在400℃以上開(kāi)始芳環(huán)化，逐步變成石墨結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明青檀皮纖維和沙田稻草纖維在日常溫度下熱性能穩(wěn)定。

圖6 青檀皮纖維和沙田稻草纖維熱性能圖譜

圖5 青檀皮纖維和沙田稻草纖維環(huán)境掃描電鏡圖

紙張耐熱性能不僅與環(huán)境中的熱條件有關(guān)，還與抄紙所用的植物纖維種類等因素有關(guān)。宣紙能否長(zhǎng)期良好保存與周圍環(huán)境中熱條件息息相關(guān)，因此研究青檀皮纖維和沙田稻草纖維的熱分解性能為研究宣紙耐熱性提供一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)X射線衍射儀、纖維分析儀、光學(xué)顯微鏡、環(huán)境掃描電子顯微鏡、熱重分析儀對(duì)青檀皮纖維和沙田稻草纖維的纖維形態(tài)、結(jié)構(gòu)和熱解性能進(jìn)行研究，分析了其特性對(duì)宣紙性能可能存在的影響。

3.1 與3年生青檀皮纖維比，2年生青檀皮纖維所含纖維豐富，灰分含量較高。與泥田稻草纖維相比，沙田稻草纖維擁有更高的纖維素含量以及較低的木素含量。故2年生青檀皮纖維和沙田稻草纖維更適宜作為生產(chǎn)宣紙的原料。

3.2 青檀皮纖維的結(jié)晶度為77.8%，說(shuō)明青檀皮纖維中結(jié)晶區(qū)大，青檀皮纖維尺寸穩(wěn)定性較高，在宣紙形穩(wěn)性上起到主要作用。沙田稻草纖維的結(jié)晶度為60.1%，提高了宣紙對(duì)墨汁的吸著度和潤(rùn)脹度。青檀皮纖維和沙田稻草纖維按一定比例配抄可賦予宣紙良好的穩(wěn)定性和潤(rùn)墨性。

3.3 青檀皮纖維平均長(zhǎng)度為3.01 mm，寬度分布均勻，打漿后的青檀皮纖維仍有較長(zhǎng)的長(zhǎng)度，為纖維均勻交織提供有利條件。沙田稻草較短較細(xì)小，平均寬度為14.3 μm。兩者配抄可以提高宣紙的均勻性，改善其潤(rùn)墨性。

3.4 青檀皮纖維兩端鈍尖，整體較纖細(xì)。經(jīng)過(guò)打漿后的青檀皮漿仍有一定的長(zhǎng)度，為纖維間產(chǎn)生更多氫鍵提供基礎(chǔ)條件，從而提高宣紙的耐破度。沙田稻草纖維較短細(xì)，纖維細(xì)胞壁上有明顯的橫節(jié)紋。短細(xì)的特性可以增加宣紙的綿軟性。

3.5 環(huán)境掃描電鏡下觀察到青檀皮纖維有明顯的褶皺結(jié)構(gòu)，為宣紙良好的潤(rùn)墨性提供了條件。從蒸煮后青檀皮纖維能譜圖中觀察到纖維中存在的Na元素和Ca元素為宣紙?zhí)峁┝藟A性環(huán)境，可以減緩宣紙的酸化速率。沙田稻草纖維表面光滑，有明顯的橫節(jié)紋。

3.6 青檀皮纖維和沙田稻草纖維分別在220～379℃、285～376℃階段受熱分解，熱性能穩(wěn)定，說(shuō)明宣紙?jiān)侠w維具有良好的耐熱性能。