丁紹峰 陳 希 胡 石 鄭彩虹

(北京國(guó)電富通科技發(fā)展有限公司，北京，100070)

根據(jù)中國(guó)造紙協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)，2017年全國(guó)紙漿生產(chǎn)總量7949萬(wàn)t，其中廢紙漿產(chǎn)量6302萬(wàn)t，占紙漿生產(chǎn)總量的79%[1]。與原生的植物纖維制漿相比較，廢紙制漿耗水量低，產(chǎn)生的水污染有所減輕，但制漿過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的污染物，包括烷烴類(lèi)、烯烴類(lèi)、芳烴類(lèi)、酸類(lèi)、酯類(lèi)、醇類(lèi)、酚類(lèi)和酮類(lèi)等有機(jī)污染物種類(lèi)達(dá)89種之多，其來(lái)源于廢紙洗滌、脫墨、漿料凈化篩選等過(guò)程，廢紙?jiān)旒垙U水處理問(wèn)題正引起社會(huì)越來(lái)越多的重視[2- 3]。以廢紙為主要原料的造紙廢水主要含半纖維素、無(wú)機(jī)酸鹽、細(xì)小纖維、無(wú)機(jī)填料和染料等，此類(lèi)廢水特征是CODCr和SS參數(shù)較高，可生化性能差[4- 5]。目前，廢紙?jiān)旒垙U水處理技術(shù)主要包括機(jī)械過(guò)濾和澄清等物理處理技術(shù)，中和、氧化還原以及微電解等化學(xué)處理技術(shù)，混凝、浮選、吸附和膜分離等物理-化學(xué)處理技術(shù)，以及活性污泥技術(shù)、生物接觸氧化、厭氧處理等生物處理技術(shù)[6- 9]。廢水經(jīng)過(guò)處理后，部分有機(jī)物以污泥形式從廢水中分離出來(lái)，這些污泥大多采用填埋處理，易于造成土地和地下水污染。一些研究提出將污泥用于建筑材料、有機(jī)肥生產(chǎn)等，但由于制造成本高、收集困難等多種原因未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，污泥處理已成為造紙工業(yè)亟待解決的難題[10- 12]。

眾所周知，硅藻土、沸石、膨潤(rùn)土等一些非金屬礦物粉體具有良好的吸附性能，粉體表面可與廢水中的一種或多種物質(zhì)產(chǎn)生吸附作用，從而可以去除廢水中的有機(jī)物、膠體和微生物[13]。與普通的生化處理和膜處理廢水的方法相比，采用非金屬礦物粉體處理廢紙?jiān)旒垙U水，工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資成本低，在實(shí)現(xiàn)廢水再循環(huán)利用的同時(shí)，還可以通過(guò)進(jìn)一步處理，將廢水污泥用作紙板生產(chǎn)過(guò)程中的填料，實(shí)現(xiàn)工廠廢棄固體物的再利用[14]。因此，將具有吸附功能的非金屬礦物粉體用于廢紙?jiān)旒垙U水處理，不但可以凈化廢水，也為污泥資源化處理提供了一條新思路，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本研究選擇硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、海泡石、沸石和膨潤(rùn)土共6種具有良好吸附特性的天然非金屬礦物粉體，對(duì)比分析各單一粉體以及復(fù)配并改性后粉體對(duì)廢紙?jiān)旒垙U水的處理效果，探討了非金屬礦物粉體用于提高廢紙?jiān)旒垙U水污染負(fù)荷去除率的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

廢水取自浙江某以廢紙為原料的紙板廠的廢水池，其水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 廢水水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)用的非金屬礦物粉體包括硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、海泡石、沸石和膨潤(rùn)土，均為市售品，沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步后續(xù)處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 非金屬礦物粉體的復(fù)配改性

用于復(fù)配改性的非金屬礦物粉體包括硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、沸石和膨潤(rùn)土，先將一定量待復(fù)配改性的粉體在改性器(實(shí)驗(yàn)室自制)中進(jìn)行預(yù)混合，然后再加入適量的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)與硫酸鋁，在溫度60～70℃、攪拌速度600～800 r/min條件下改性20 min即得到復(fù)配改性粉體，成分組成如表2所示。

表2 復(fù)配改性粉體成分含量 %

1.2.2 廢水處理

單一粉體廢水處理方法：取500 mL廢水，在300 r/min的條件下分別加入0.5%粉體(相對(duì)待處理的廢水質(zhì)量)、0.05‰(相對(duì)絕干粉體質(zhì)量)CPAM和10%的硫酸鋁(相對(duì)絕干粉體質(zhì)量)，繼續(xù)攪拌5 min后停止攪拌并靜置，取上層清液，測(cè)定上清液的濁度、色度、SS、總氮含量、總磷含量以及氨氮含量并計(jì)算其去除率。實(shí)驗(yàn)中用到的單一粉體包括硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、海泡石、沸石和膨潤(rùn)土。

復(fù)配改性粉體廢水處理方法：取500 mL廢水，在300 r/min的條件下加入0.5%復(fù)配改性粉體(相對(duì)處理廢水質(zhì)量)后攪拌5 min，然后停止攪拌并靜置，取上層清液，測(cè)定上清液的濁度、色度、CODCr、SS、BOD5、總氮含量、總磷含量以及氨氮含量并計(jì)算其去除率。

1.2.3 分析方法

粉體亮度采用TB- 1C型白度儀測(cè)定，制樣過(guò)程按照GB9087—1988規(guī)定的粉體標(biāo)準(zhǔn)白板的操作步驟進(jìn)行。粉體粒徑采用SediGraphⅢ V1.04(美國(guó))沉降粒度儀測(cè)定。比表面積、孔隙率和平均孔徑采用V-Sorb 2800(北京) 比表面及孔徑分析儀測(cè)定。吸油值按照GB5211.15—1988測(cè)定。CODCr含量采用快速密閉催化消解法測(cè)定；BOD5含量采用HJ505標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定；pH值采用玻璃電極法測(cè)定；SS含量采用GB11901—1989標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定；色度采用GB11903—1989標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定；總磷含量采用GB11893—1989標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定；總氮含量采用HJ/T199—2005標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定；氨氮含量采用HJ536—2009標(biāo)準(zhǔn)方程測(cè)定；濁度通過(guò)WGZ-1B濁度計(jì)采用散射光法測(cè)定。

1.2.4 掃描電子顯微鏡分析

粉體電子顯微鏡照片采用日立3400-N掃描電子顯微鏡拍攝。樣品在拍攝前在小型離子濺射儀上10 mmHg條件下噴金60 s，然后在加速電壓15～20 kV條件下檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 非金屬礦物粉體的基本特性

不同的非金屬礦物粉體其特性各不相同，被用作廢水處理劑時(shí)對(duì)凈化效果的影響也各不相同。粉體的形態(tài)結(jié)構(gòu)、粒徑分布、比表面積以及孔隙結(jié)構(gòu)都會(huì)對(duì)其吸附特性產(chǎn)生重要影響。有關(guān)硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、海泡石、沸石、膨潤(rùn)土等在廢水領(lǐng)域的應(yīng)用狀況已有報(bào)道，這些礦物粉體對(duì)廢水中的重金屬離子、有機(jī)污染物、陰離子物質(zhì)以及離子型化合物等具有良好的去除效果[15- 16]。表3為本實(shí)驗(yàn)選用的6種礦物粉體的基本性能。

表3 非金屬礦物粉體的性能

由表3可知，凹凸棒土和合成硅酸鈣具有比較高的比表面積，用于廢水處理時(shí)可以表現(xiàn)出良好的吸附性能。膨潤(rùn)土和沸石的比表面積雖然不及凹凸棒土和合成硅酸鈣，但由于本身特殊結(jié)構(gòu)而具有較強(qiáng)的離子交換能力[17]。合成硅酸鈣和硅藻土具有較高的平均孔徑，可提供相對(duì)較高的孔隙率，從而表現(xiàn)出較好的吸附能力和孔徑過(guò)濾性能。

2.2 不同非金屬礦物粉體對(duì)廢水污染物去除率的影響

圖1為不同非金屬礦物粉體對(duì)廢水中的SS、色度和濁度去除率，圖2為不同非金屬礦物粉體的微觀形態(tài)圖。從圖1可以看出，合成硅酸鈣對(duì)廢水的SS和濁度凈化效果最好，其次為膨潤(rùn)土。合成硅酸鈣獨(dú)特的蜂窩結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2(b))及其大孔徑、高孔隙率的共同作用使其具有很強(qiáng)的吸附性，在CPAM和硫酸鋁的共同作用下可以更容易吸附廢水中懸浮的顆粒組分并使之沉降，因此能起到更好的降低SS和濁度的凈化效果。膨潤(rùn)土獨(dú)特的物化特性能夠起到微助留助濾作用，使細(xì)小纖維產(chǎn)生絮聚并沉積，因此也能起到較好的凈化效果[17- 18]。硅藻土、沸石和海泡石等雖然也是多孔結(jié)構(gòu)，但可能因?yàn)槠浔缺砻娣e相對(duì)小，對(duì)廢水中的微細(xì)纖維、無(wú)機(jī)填料等產(chǎn)生吸附作用不如合成硅酸鈣因而其對(duì)SS和濁度的凈化效果相對(duì)較小。另外，從表3給出的凹凸棒土基本性能看，其比表面積最大、平均孔徑和孔隙率值也較高，本身應(yīng)該具有較高的吸附性能[16]，但對(duì)SS和濁度的凈化并沒(méi)有表現(xiàn)出應(yīng)有的效果，其中的原因可能還需進(jìn)一步探索分析。

圖1 非金屬礦物粉體對(duì)廢水中的SS、色度和濁度去除率

因廢紙?jiān)现泻杏湍约翱赡芴砑舆^(guò)染色劑，因此在廢水中會(huì)含有重金屬離子和染料，導(dǎo)致造紙廢水的色度值較高。硅藻土、合成硅酸鈣等粉體材料具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，因此有很強(qiáng)吸附作用，可將廢水中的重金屬離子和染料吸附到粉體中，從而起到很好的除色效果。從圖1可以看出，合成硅酸鈣對(duì)廢水色度降低效果最好，色度去除率達(dá)到了90.0%；其次為硅藻土和沸石，色度去除率均為75.0%；膨潤(rùn)土和海泡石對(duì)色度去除效果相對(duì)較差，分別只有50.0%和37.5%；凹凸棒土對(duì)廢水中的色度去除沒(méi)有任何效果，去除率為0。

由于不同非金屬礦物粉體的外觀形態(tài)、離子交換性、電化學(xué)性、吸附性等不同，因此對(duì)凈化廢水中總氮、總磷以及氨氮效果上同樣會(huì)存在差異性。

圖2 不同非金屬礦物粉體的微觀形態(tài)圖

圖3為不同非金屬礦物粉體對(duì)廢水中的總氮、總磷和氨氮的去除率。從圖3可以看出，合成硅酸鈣可同時(shí)有效降低廢水中總氮、總磷、氨氮等含量，這可能是因?yàn)槠洫?dú)特的多孔結(jié)構(gòu)特性對(duì)含氨、氮、磷的無(wú)機(jī)離子也具有很強(qiáng)的吸附作用，而另外5種粉體則對(duì)總氮、總磷以及氨氮的去除效果上各有優(yōu)劣。硅藻土的特點(diǎn)是具有最高的氨氮去除率，達(dá)到了86.5%，也有較好總氮去除率，但總磷去除率相對(duì)較低只有48.6%；凹凸棒土突出特點(diǎn)是總磷去除率相對(duì)較高，達(dá)到了88.3%，同時(shí)也有較好的總氮去除率，但氨氮去除效果相對(duì)較差，其去除率只有44.9%；海泡石的特點(diǎn)是具有較高的總磷去除率，但總氮去除率和氨氮去除率較低；沸石的總氮、總磷和氨氮去除率效果與海泡石相近；膨潤(rùn)土的突出特點(diǎn)是總磷去除率較高，達(dá)到了90.1%，而總氮去除率和氨氮去除率率相對(duì)較低，分別只有65.4%和51.3%。

圖3 非金屬礦物粉體對(duì)廢水中的總氮、總磷和氨氮去除率

2.3 復(fù)配改性粉體對(duì)廢水污染物去除率的影響

通過(guò)以上研究表明，合成硅酸鈣無(wú)論是對(duì)廢水色度、SS、濁度還是總磷、總氮和氨氮的去除效果都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能；硅藻土具有較好的色度和氨氮去除率；膨潤(rùn)土具有較好的濁度和總磷去除率；凹凸棒土具有較高的總磷去除率和一定的總氮去除率；沸石對(duì)廢水色度和總磷的去除效果也表現(xiàn)出一定優(yōu)異性。因此，用于復(fù)配的非金屬礦物粉體包括硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、沸石和膨潤(rùn)土。為了進(jìn)一步提高復(fù)配粉體對(duì)污染物去除率，需在復(fù)配粉體中加入了適量的鋁鹽和陽(yáng)離子型有機(jī)高分子化合物。CPAM是一種安全無(wú)毒的水溶性線型高分子有機(jī)聚合物，在造紙業(yè)已成熟用作廢水處理絮凝劑。硫酸鋁也常作為無(wú)機(jī)絮凝劑用于廢水處理。因此，本課題選擇相對(duì)分子質(zhì)量為500萬(wàn)～1200萬(wàn)的CPAM和硫酸鋁作為復(fù)配粉體的改性劑。

圖4 3種復(fù)配改性粉體的水處理效果

圖4為表2中列出的3種復(fù)配改性粉體用于處理廢紙?jiān)旒垙U水后的直觀效果圖。從圖4可以看出，處理后上層清液均為清澈透明液體，說(shuō)明3種復(fù)配改性粉體均能有效去除廢水中的SS和濁度，但污泥沉降性能有所不同。在沉降時(shí)間均為20 min條件下，1#復(fù)配改性粉體處理后的污泥沉降體積較大，3#復(fù)配改性粉體處理后的污泥沉降體積較小，說(shuō)明3#復(fù)配改性粉體具有良好的污泥沉降特性。

圖5為3種復(fù)配改性粉體廢水后的色度、SS和濁度去除率。由圖5可知，3種復(fù)配改性粉體色度去除率均在99%以上，SS的去除率達(dá)到了98%以上，濁度去除率更是顯著，均超過(guò)了99.5%。這表明3種復(fù)配改性粉體在實(shí)驗(yàn)室條件下，均能有效去除廢紙?jiān)旒垙U水中的色度、SS和濁度。

圖5 3種復(fù)配改性改性粉體處理廢水后的色度、SS和濁度去除率

圖6為3種復(fù)配改性粉體處理廢水后的總氮、總磷和氨氮去除結(jié)果。由圖6可知，3種復(fù)配改性粉體的總氮、總磷和氨氮去除率效果各不相同，其中氨氮去除率相對(duì)較高，均達(dá)到了90%以上，其次是總氮去除率可達(dá)到85%以上，而對(duì)總磷去除率效果則相對(duì)較弱，去除率最好的3#復(fù)配改性粉體也只有77.5%。這一結(jié)果表明復(fù)配粉體的總磷去除率并沒(méi)有表現(xiàn)出正向協(xié)調(diào)效應(yīng)，而單一粉體凹凸棒土、沸石和膨潤(rùn)土總磷去除率均在85.0%～90.0%之間。

圖6 3種復(fù)配改性粉體處理廢水后的總氮、總磷和氨氮去除率

圖7為3種復(fù)配改性粉體處理廢水后的CODCr和BOD5的去除率。由圖7可以看出，3種復(fù)配改性粉體對(duì)CODCr和BOD5的含量均具有良好的去除效果，CODCr的去除率要高于BOD5的去除率，特別是2#復(fù)配改性粉體具有很高的CODCr去除率，達(dá)到93.0%。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因可能在于2#復(fù)配改性粉體的非金屬礦物粉體的組合對(duì)廢水中有機(jī)物具有良好的的特定吸附性能以及絮凝性能，十分適用于處理本實(shí)驗(yàn)選用的廢水。

圖7 3種復(fù)配改性粉體處理廢水后的CODCr和BOD5去除率

上述研究結(jié)果表明，非金屬礦物粉體經(jīng)過(guò)復(fù)配改性后能有效提高廢水污染物去除率，處理后可以顯著降低廢水中的色度、SS、濁度、氨氮含量、CODCr和BOD5，其中2#復(fù)配改性粉體對(duì)廢水中CODCr的去除效果最好。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了硅藻土、合成硅酸鈣、凹凸棒土、海泡石、沸石和膨潤(rùn)土6種不同非金屬礦物粉體對(duì)減少?gòu)U水污染物的作用，同時(shí)探討了不同非金屬礦物粉體復(fù)配并陽(yáng)離子化改性后對(duì)廢水污染負(fù)荷去除的影響。

3.1 在相同用量的條件下，對(duì)廢水SS和濁度去除效果較好的分別是合成硅酸鈣、膨潤(rùn)土，其去除率分別達(dá)到了81.3%和73.7%、71.7%和65.6%；對(duì)廢水色度去除效果較好的分別是合成硅酸鈣、沸石、硅藻土，其去除率分別達(dá)到了90.0%、75.0%、75.0%；對(duì)廢水的總氮去除效果較好的是合成硅酸鈣、凹凸棒土和硅藻土，其去除率分別達(dá)到了76.3%、72.9%和69.9%；對(duì)廢水的總磷去除效果較好的是膨潤(rùn)土、沸石和凹凸棒土，其去除率分別達(dá)到了90.1%、85.6%和88.3%；對(duì)廢水的氨氮去除效果較好的是合成硅酸鈣和硅藻土，其去除率分別達(dá)到了73.1%和86.5%。

3.2 3種非金屬礦物復(fù)配粉體能有效提高廢水污染物去除率，處理后可以顯著降低廢水中的色度、SS、濁度、氨氮含量以及CODCr和BOD5，其中2#復(fù)配改性粉體對(duì)于廢水中的CODCr去除率最高，可達(dá)到93.0%。