夏媛媛 林兆云 楊桂花 彭建民 陳嘉川

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353)

氧化是淀粉改性的一種重要方法，通過(guò)氧化劑將淀粉分子中C2、C3和C6位上的羥基氧化成為羧基和醛基，同時(shí)破壞淀粉分子中的糖苷鍵，改變淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，減少淀粉分子鏈之間的氫鍵。淀粉氧化后克服了其不溶于水、抗剪切性差、耐水性差、熔融流動(dòng)性差等缺陷，而且氧化后淀粉具有優(yōu)良的成膜性、黏結(jié)性和抗凝性，作為表面施膠劑和涂布黏結(jié)劑被廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)中，以提高紙張物理強(qiáng)度及表面性能[1- 4]。

氧化淀粉的生產(chǎn)工藝已經(jīng)比較成熟，工業(yè)中一般采用化學(xué)法制備氧化淀粉，主要的氧化劑包括H2O2[5]、NaClO[6- 7]、O3[8- 9]、KMnO4[10]等。NaClO氧化淀粉生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)單且污染小，在堿性條件下易獲得高取代度，因此NaClO是目前應(yīng)用最多的淀粉氧化劑。淀粉氧化過(guò)程中加入催化劑可有效提高淀粉氧化程度[11]，縮短氧化時(shí)間，提高氧化淀粉質(zhì)量。

目前NaClO氧化體系主要有Tempo-NaClO，Tempo-NaBr-NaClO，NaClO-NaBr-NH2OH·HCl等[12- 13]。物理化學(xué)結(jié)合改性也是有效的改性方法，如電處理[14]、超聲波處理[15]、微波處理[16]、輻射處理等[17]。但從社會(huì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益考慮[18]，探索新型環(huán)保、低成本的氧化淀粉生產(chǎn)工藝技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)研究意義。

本研究利用納米微晶纖維素的高結(jié)晶度、高強(qiáng)度以及高比表面積等優(yōu)勢(shì)[19- 21]，與淀粉充分混合后進(jìn)行NaClO氧化反應(yīng)，探索NCC對(duì)淀粉氧化效果的影響。另外，將氧化淀粉分別用作表面施膠劑和漿內(nèi)添加劑，研究其對(duì)紙張性能的影響，研究結(jié)果可為納米纖維素和淀粉的高效利用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

玉米淀粉，分析級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司；桉木漿板，山東恒聯(lián)紙業(yè)集團(tuán)(產(chǎn)地巴西)；2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，分析純；H2SO4，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；NaClO，有效氯含量10%，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；NaOH，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；HCl，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；Na2S2O3，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA)，分析純，上海阿拉丁工業(yè)公司。

1.2 納米微晶纖維素的制備

先將桉木漿板置于自來(lái)水中浸泡，然后疏解，配成漿度為2%的桉木漿，打漿至打漿度為48 °SR，脫水處理后平衡水分備用。

取一定量平衡水分后的桉木漿加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%H2SO4(實(shí)驗(yàn)室自配)中，在45℃恒溫水浴中酸解50 min。反應(yīng)結(jié)束后加入去離子水終止反應(yīng)，離心洗滌至上清液pH值為3，透析置換至透析液pH值為中性，得到上層懸浮液即為NCC，濃縮后于4℃冷藏備用。

1.3 氧化淀粉的制備

稱取一定量玉米淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%淀粉乳液，緩慢加入NCC，充分?jǐn)嚢杌旌?0 min，加入NaClO(有效氯用量為8%)，并用0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值為9，在50℃恒溫水浴中反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量Na2S2O3溶液終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH并洗滌抽濾，產(chǎn)物于45℃烘箱中干燥后研磨過(guò)篩，即得NCC-NaClO氧化淀粉。

選擇TEMPO作助氧化劑的氧化體系進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，稱取相同質(zhì)量的玉米淀粉配制成 30%淀粉乳液，緩慢加入0.1%的TEMPO(以絕干淀粉質(zhì)量計(jì))，充分混合攪拌30 min，加入NaClO(有效氯用量為8%)進(jìn)行氧化反應(yīng)，具體操作步驟同上，制得TEMPO-NaClO氧化淀粉。

1.4 羧基含量的測(cè)定

稱取1.5 g氧化淀粉于0.1 mol/L的HCl溶液中，攪拌反應(yīng)并用去離子水洗至無(wú)氯離子后，加入100 mL去離子水中，恒溫沸水浴中加熱攪拌5 min，加入兩滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡紅色，記錄NaOH溶液的消耗體積V1。

稱取1.5 g玉米淀粉加入到100 mL去離子水中，恒溫沸水浴后加入兩滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡紅色，記錄NaOH溶液的消耗體積V2。羧基含量計(jì)算見公式(1)[22]。

(1)

式中，W為羧基含量，%；m為淀粉的質(zhì)量，g；c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L。

1.5 FT-IR分析

取待測(cè)氧化淀粉與KBr混合后研磨壓片，用IRPrestige- 21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)測(cè)試，測(cè)試條件為：分辨率4 cm-1，掃描速度32次/s，測(cè)量范圍4000～500 cm-1。

1.6 XRD分析

取適量氧化淀粉于射線衍射槽內(nèi)使用D8-ADVANCE X射線衍射儀(德國(guó)布魯克AXS公司)測(cè)試其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，測(cè)試衍射角為5°～60°，采用銅靶X光管，掃描速度為10°/min。

1.7 SEM分析

用雙面導(dǎo)電膠將待測(cè)氧化淀粉固定到金屬樣品臺(tái)進(jìn)行噴金處理，在Quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM,FEI 公司)下觀察樣品形貌。

1.8 接觸角測(cè)量

分別將氧化前后的淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的淀粉乳液，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%(以絕干淀粉質(zhì)量計(jì)，以下同)的PVA溶液，于95℃恒溫水浴中攪拌混合并消泡[23- 25]。用6#涂布輥對(duì)紙張進(jìn)行表面施膠，施膠量為2 g/m2，采用JC2000C1型靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量施膠后紙張的靜態(tài)接觸角以表征其親疏水性能。通過(guò)攝像裝置觀察被測(cè)紙張與水滴的接觸圖片，然后測(cè)量液滴與紙張表面所形成的接觸角。

1.9 淀粉留著率測(cè)定

為更好地表征淀粉加入漿料后對(duì)于紙張性能的影響，對(duì)漿料中的淀粉留著率進(jìn)行了測(cè)定。將打漿度為48 °SR的桉木漿料與淀粉加入水中疏解完全，用MütekTMDFR- 05型游離度&流漿箱脫水儀器(60目篩)結(jié)合安捷倫8453紫外可見光分光光度計(jì)對(duì)漿料白水中淀粉(經(jīng)碘液染色后)留著率進(jìn)行測(cè)定。

1.10 紙張強(qiáng)度性能檢測(cè)

分別稱取一定量淀粉及氧化淀粉加填于打漿度為48 °SR的桉木漿中，疏解后抄紙，采用ZL- 100A型紙與紙張抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)、SLY- 1000型撕裂度測(cè)定儀和BSM- 1600型紙張耐破度測(cè)定儀檢測(cè)紙張的抗張強(qiáng)度、撕裂度以及耐破度[26- 27]。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為淀粉和氧化淀粉的FT-IR譜圖，表1為各峰功能團(tuán)歸屬表。從圖1可以看出，在3500 cm-1處是淀粉葡萄糖單元上—OH伸縮振動(dòng)吸收峰[28]，2930 cm-1處是亞甲基—CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰， 1640 cm-1處是典型淀粉及其衍生物的吸收峰，是由結(jié)晶區(qū)水分子彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的；1460 cm-1和1260 cm-1處是羥基的變形振動(dòng)吸收峰。

圖1 淀粉和氧化淀粉的FT-IR譜圖

表1 淀粉紅外譜圖分析結(jié)果

2.2 羧基含量測(cè)定

羧基含量的大小可直接表征淀粉的氧化程度，淀粉氧化前后的羧基含量如表2所示。由表2可知，當(dāng)作為助氧化劑的NCC與TEMPO用量均為0.1%時(shí)，NCC-NaClO淀粉氧化程度高，羧基含量高。這表明NCC助氧化效果優(yōu)于TEMPO助氧化后的效果。隨著NCC用量的增加，羧基含量先呈現(xiàn)出不同程度的提高，在NCC用量為0.5%(以絕干淀粉質(zhì)量計(jì)，以下同)時(shí)達(dá)最高值1.10%；隨NCC用量的繼續(xù)增加，羧基含量呈下降趨勢(shì)。這表明NCC的添加有助于淀粉氧化，且NCC的較優(yōu)用量為0.5%。

在TEMPO與NaClO的氧化體系中，TEMPO作為一種助氧化劑、一種亞硝酰自由基，在氧化過(guò)程中離解為亞硝基離子，與淀粉中的羥基發(fā)生親核反應(yīng)并形成一種中間態(tài)，中間態(tài)分解出醛基，經(jīng)氧化后成為羧基。而結(jié)合劉全祖等人[29- 30]的實(shí)驗(yàn)分析，在堿性條件下，淀粉分子膨脹，淀粉顆粒表面孔徑也變大，而NCC的小尺寸效應(yīng)使其很容易與淀粉分子復(fù)合，進(jìn)一步增大了淀粉體積，有助于強(qiáng)氧化劑NaClO的滲透并增加與淀粉的有效接觸，從而達(dá)到提高其氧化程度的效果。當(dāng)NCC用量過(guò)高時(shí)會(huì)發(fā)生絮聚，從而附著在淀粉表面，降低NaClO的滲透效果，導(dǎo)致氧化效果降低。

表2 淀粉和氧化淀粉羧基含量 %

2.3 XRD 分析

圖2為淀粉和氧化淀粉的XRD譜圖。由圖2可知，淀粉在衍射角2θ為15.3°、17.3°、18°、23.1°處有較強(qiáng)的衍射峰，且在17.3°的衍射峰強(qiáng)度最大。淀粉經(jīng)過(guò)氧化處理后，各衍射角都有微小的彌散，且衍射峰的峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?，淀粉結(jié)晶度降低，說(shuō)明氧化過(guò)程中淀粉部分晶型結(jié)構(gòu)被破壞形成了新的晶體結(jié)構(gòu)。NCC-NaClO氧化淀粉的峰強(qiáng)度小于TEMPO-NaClO氧化淀粉的，說(shuō)明NCC-NaClO氧化淀粉晶型結(jié)構(gòu)破壞更為嚴(yán)重，氧化強(qiáng)度更高，這與紅外和羧基含量的測(cè)定值所得結(jié)果一致。

圖2 淀粉和氧化淀粉的XRD譜圖

2.4 SEM分析

圖3為淀粉氧化前后淀粉顆粒的SEM圖。從圖3可以看出，淀粉顆粒大小分布不均勻，且表面光滑完整無(wú)裂紋和孔洞，而氧化后的淀粉表面被氧化劑侵蝕，出現(xiàn)明顯凹陷，主要是淀粉分子中非結(jié)晶區(qū)遭到破壞，導(dǎo)致顆粒表面有碎片脫落。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，TEMPO-NaClO氧化淀粉顆粒表面黏附著少量非結(jié)晶區(qū)碎片，淀粉顆粒的形態(tài)大體保持完整并出現(xiàn)部分破碎現(xiàn)象，說(shuō)明氧化過(guò)程不僅發(fā)生在淀粉表面，氧化劑還可進(jìn)入顆粒內(nèi)部；NCC-NaClO氧化淀粉表面出現(xiàn)很多細(xì)小孔洞，并伴隨顆粒破碎。

2.5 紙張表面施膠性能

圖4顯示了紙張使用氧化淀粉施膠后水滴在紙張表面的吸附狀態(tài)，分別測(cè)量了水滴在紙張表面停留15 s和60 s的接觸角。由圖4可知，當(dāng)停留時(shí)間為15 s時(shí)，淀粉、TEMPO-NaClO氧化淀粉和NCC-NaClO氧化淀粉的接觸角分別為73.5°、76°、82.5°。相比于淀粉，氧化淀粉施膠的紙張接觸角均有提高，施膠性能有所提升。這主要是由于氧化后的淀粉分子質(zhì)量降低，部分淀粉進(jìn)入到紙張內(nèi)部與纖維結(jié)合，疏水基團(tuán)滯留在紙張表面并形成一層致密的保護(hù)膜，從而提高紙張的接觸角[31]。當(dāng)停留60 s后，TEMPO-NaClO氧化淀粉和NCC-NaClO氧化淀粉施膠的紙張接觸角分別為70°和77.5°，紙張接觸角明顯提高，說(shuō)明氧化后淀粉的施膠效果提高。所以NCC-NaClO氧化淀粉可作為表面施膠劑使用，能較好的減少紙張表面吸水性。

2.6 淀粉留著率

當(dāng)不同淀粉用量的漿料產(chǎn)生的造紙白水靜止一段時(shí)間后，根據(jù)邢明霞等人[28]的淀粉留著率的檢測(cè)方法，測(cè)定白水上層清液中淀粉的含量，經(jīng)計(jì)算淀粉留著率如圖5所示。從圖5可以看出，氧化前后淀粉留著率均隨著淀粉用量的增加先上升后趨于平緩，但是NCC-NaClO氧化淀粉在漿料中的留著效果比淀粉及TEMPO-NaClO氧化淀粉的留著效果好，在其用量為0.75%時(shí)淀粉留著率達(dá)到最大值75.9%；而淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉的留著率只有55.0%和57.6%。

2.7 對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

不同用量的淀粉和氧化淀粉對(duì)紙張抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)的影響如圖6所示。

圖3 淀粉和氧化淀粉的SEM圖

圖4 淀粉和氧化淀粉進(jìn)行紙張表面施膠后的接觸角

圖5 淀粉用量對(duì)淀粉留著率的影響

由圖6(a)發(fā)現(xiàn)，與淀粉相比，兩種氧化淀粉對(duì)紙張的抗張強(qiáng)度均有提高，且抗張指數(shù)隨著淀粉用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在用量為0.75%時(shí)達(dá)到最大值，其中NCC-NaClO氧化淀粉的紙張抗張指數(shù)為 57.9 N·m /g，比添加淀粉的紙張?zhí)岣吡?8.6%，比TEMPO-NaClO氧化淀粉的紙張?zhí)岣吡?.6%?？梢?，NCC-NaClO氧化淀粉的紙張?jiān)鰪?qiáng)性能優(yōu)于TEMPO-NaClO氧化淀粉的。由圖6(b)可以看出，隨著淀粉用量的增加，紙張耐破指數(shù)呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，對(duì)紙張耐破指數(shù)的增強(qiáng)效果如下：NCC-NaClO氧化淀粉>TEMPO-NaClO氧化淀粉>淀粉。在NCC-NaClO氧化淀粉用量為0.75%時(shí)，紙張耐破指數(shù)達(dá)最高值4.08 kPa·m2/g，相比于添加淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉的紙張耐破指數(shù)分別提高了4.1%和6.3%，這說(shuō)明氧化程度越高的淀粉越有利于提高纖維間的結(jié)合強(qiáng)度。由圖6(c)可以看出，隨著NCC-NaClO氧化淀粉用量的增加，紙張撕裂指數(shù)呈現(xiàn)先急劇增加后逐漸降低的趨勢(shì)，在用量為0.75%時(shí)，紙張撕裂指數(shù)達(dá)到最高值7.55 mN·m2/g，相比于添加淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉的紙張，撕裂指數(shù)分別提高了13.3%和10.6%。

圖6 淀粉和氧化淀粉對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

綜上所述，在抄紙過(guò)程中，添加NCC-NaClO氧化淀粉比添加淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉能更好地提高紙張的物理強(qiáng)度，原因是氧化淀粉的分子質(zhì)量會(huì)隨著氧化程度的增加而降低，從而使其更容易滲透到紙張的內(nèi)部，增加紙張中纖維間的結(jié)合力，提高紙張的強(qiáng)度性能。

3 結(jié) 論

本研究制備了納米微晶纖維素(NCC)-NaClO氧化淀粉，對(duì)NCC的用量進(jìn)行了優(yōu)化處理，并分析了氧化前后淀粉作為表面施膠劑和漿內(nèi)添加劑對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響。

3.1 在玉米淀粉氧化過(guò)程中，在相同氧化條件下，加入NCC的助氧化效果好于TEMPO，當(dāng)NCC用量為0.5%時(shí)，NCC-NaClO氧化淀粉的氧化程度最高，羧基含量為1.10%。

3.2 玉米淀粉氧化后表面被NaClO侵蝕，氧化淀粉顆粒表面出現(xiàn)很多細(xì)小孔洞并伴隨顆粒破碎。表面施膠量為2 g/m2時(shí)，紙張表面停留15 s時(shí)，TEMPO-NaClO氧化淀粉施膠后紙張接觸角為76°，NCC-NaClO氧化淀粉的紙張表面接觸角為82.5°，NCC-NaClO氧化淀粉施膠后，能更好地減少紙張的吸水性。

3.3 在抄紙過(guò)程中添加NCC-NaClO氧化淀粉，當(dāng)其用量為0.75%時(shí)，淀粉留著率最高為75.9%。NCC-NaClO氧化淀粉作為漿內(nèi)添加劑添加到漿料中可明顯提高紙張的撕裂度、抗張強(qiáng)度和耐破度，而且其增強(qiáng)效果好于淀粉和TEMPO-NaClO氧化淀粉的，在其用量為0.75%時(shí)增強(qiáng)效果最好。