秦盼亮 謝 璠 張 楠 陸趙情 王亞芳 司聯(lián)蒙

(陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021)

芳綸沉析纖維(AF)是一種高性能合成纖維，因其強(qiáng)度高、模量高、輕質(zhì)以及優(yōu)異的絕緣性能被廣泛應(yīng)用于電子電器等行業(yè)[1- 3]。但AF屬于聚合物材料，晶格束縛了電子的自由移動(dòng)，導(dǎo)致其導(dǎo)熱性能較差[4]，這就限制了芳綸纖維制品在電子電器等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，為了拓展芳綸纖維及其制品的應(yīng)用，就必須提高其導(dǎo)熱性能。

目前，制備聚合物基導(dǎo)熱材料有兩種方式，一種是合成本征型聚合物導(dǎo)熱材料，如聚乙炔、聚苯胺等；另一種是制備填充型聚合物基導(dǎo)熱材料[5- 7]。前者因?yàn)楹铣沙杀靖?、周期長、技術(shù)要求高尚未被廣泛推廣，后者則因其容易制備、制備周期短等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用，其主要原理是在聚合物材料內(nèi)部使用導(dǎo)熱填料構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)鏈[8]，以達(dá)到提升材料導(dǎo)熱性能的目的。

六方氮化硼(h-BN)因其具有和石墨一樣的層狀結(jié)構(gòu)而被稱作白色石墨。h-BN具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，同時(shí)其寬的帶隙以及較低的電子離域性，使得h-BN具有很高的電阻率、低的介電常數(shù)和介電損耗等，是目前性能最優(yōu)異的導(dǎo)熱絕緣填料[9- 10]。h-BN可以作為樹脂、橡膠、塑料等高分子聚合物的導(dǎo)熱絕緣填料，以制備輕質(zhì)、易加工成形、耐腐蝕的導(dǎo)熱絕緣界面材料、封裝材料以及導(dǎo)熱絕緣膠黏劑，在電子電器、微電子、電子信息等領(lǐng)域應(yīng)用極其廣泛。因此受到研究者們的廣泛關(guān)注[11- 12]。

對(duì)于復(fù)合材料，填料的分散以及與基體的界面結(jié)合一直是研究的熱點(diǎn)。鹽酸多巴胺(DA)具有3，4-二酚羥基結(jié)構(gòu)，在有氧潮濕的弱堿條件下會(huì)發(fā)生氧化自聚合反應(yīng)，生成一系列具有不同分子質(zhì)量的低聚物，這些低聚物一部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成分子質(zhì)量較高的聚合物; 同時(shí)，通過多種共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵協(xié)同作用，多巴胺、多巴胺的氧化產(chǎn)物及其低聚物、高聚物在溶液中自發(fā)組裝形成不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的組裝體，這一組裝體被稱為聚多巴胺(PDA)[13- 16]。PDA具有非常強(qiáng)的黏附性能，在潮濕環(huán)境下能夠牢固的黏附在自然界中絕大部分物體的表面。同時(shí)，PDA還含有豐富的鄰苯二酚羥基和氨基活性基團(tuán)，能夠與含有氨基(—NH2)和羥基(—OH)的有機(jī)聚合物發(fā)生反應(yīng)或者產(chǎn)生氫鍵結(jié)合。因此常被用來對(duì)表面惰性的功能填料進(jìn)行功能化，以達(dá)到改善復(fù)合材料中填料與基體界面結(jié)合的目的[17]。

本實(shí)驗(yàn)采用DA對(duì)h-BN進(jìn)行表面功能化改性，通過X射線能譜儀(EDS)、激光顯微拉曼成像光譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)驗(yàn)證h-BN是否被成功改性；然后將改性過的h-BN與AF利用真空輔助抽濾的方式制備成二元紙基復(fù)合材料，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PDA@h-BN在紙基材料內(nèi)部的分布；通過體積電阻率測試儀、導(dǎo)熱系數(shù)測試儀對(duì)二元紙基復(fù)合材料的絕緣性能、導(dǎo)熱性能進(jìn)行表征分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六方氮化硼粉末(h-BN)(1～2 μm， 純度>99.5%)，上海麥克林生物化學(xué)公司；鹽酸多巴胺(以下簡稱多巴胺)、三羥甲基氨基甲烷(Tris-base)，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津大茂試劑有限公司；芳綸沉析纖維(AF)，平均長度為0.644～0.869 mm，美國杜邦公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 h-BN的表面改性

將去離子水與無水乙醇以體積比3∶1的比例制備成400 mL的混合溶劑，將1.21 g三羥甲基氨基甲烷溶于混合溶劑中，三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液的濃度為0.01 mol/L，pH值保持在8.5，有利于DA的氧化自聚合反應(yīng)。然后將2 g h-BN加入緩沖溶液中，勻速攪拌分散于溶液中，最后將0.8 g多巴胺加入其中，室溫下攪拌反應(yīng)6 h，結(jié)束后用去離子水多次洗滌，60 ℃下干燥，制得PDA@h-BN備用。

1.2.2 AF-PDA@h-BN二元紙基復(fù)合材料的制備

將改性的h-BN粉末利用超聲波輔助均勻分散在水中，并將其與疏解好的AF充分混合，利用真空輔助抽濾的方法制備PDA@h-BN用量分別為0、5%、10%、15%的二元紙基復(fù)合材料，抽濾結(jié)束后將成形的二元紙基復(fù)合材料壓榨、干燥，其制備流程如圖1所示。其中二元紙基復(fù)合材料的定量為63.7 g/m2，直徑為10 cm。

圖1 AF-PDA@h-BN二元紙基復(fù)合材料的制備流程圖

1.2.3 結(jié)構(gòu)及性能表征

采用捷克TESCAN公司JSM- 6360LV型X射線能譜儀檢測h-BN改性化前后表面的元素分布；采用美國THEMX公司J1348型激光顯微拉曼成像光譜儀、德國Bruker公司Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀檢測改性前后h-BN表面官能團(tuán)的變化；采用捷克TESCAN公司JSM- 6360LV型掃描電子顯微鏡觀察PDA@h-BN在紙基材料內(nèi)部的分布；采用北京北廣精儀公司BEST- 212型體積電阻率測試儀、西安夏溪公司TC3000E型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀對(duì)二元紙基復(fù)合材料的絕緣導(dǎo)熱性能進(jìn)行分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA@h-BN的表征

2.1.1 表面元素分析

圖2為h-BN和PDA@h-BN的實(shí)物照片。從圖2可以看出，改性前h-BN為純白色，改性后變?yōu)榛液谏?。圖3為h-BN的改性示意圖。從圖3可以看出， h-BN的微觀結(jié)構(gòu)呈六方的片層結(jié)構(gòu)，與石墨結(jié)構(gòu)相似。改性后，h-BN由原來的白色變?yōu)榛液谏@是因?yàn)镈A通過氧化自聚合反應(yīng)生成PDA黏附在h-BN表面的結(jié)果。圖4為PDA的分子結(jié)構(gòu)式[18]。

圖2 h-BN 和PDA@h-BN的實(shí)物照片

圖3 h-BN的改性示意圖

圖4 PDA的分子結(jié)構(gòu)式

圖5 h-BN和PDA@h-BN的EDS譜圖

圖5為h-BN和PDA@h-BN的EDS譜圖。從圖5可以看出，經(jīng)過PDA改性的h-BN表面元素分布發(fā)生了變化。首先，硼的含量由改性前的48.87%降為46.63%；因?yàn)槎喟桶分泻械?，因此氮含量變化不大；碳和氧的含量也分別由7.00%和0.72%增加至8.77%和1.30%。元素分析結(jié)果表明，DA通過氧化自聚合反應(yīng)已經(jīng)成功地黏附在了h-BN的表面，實(shí)現(xiàn)了h-BN表面的功能化改性。

2.1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖6為h-BN和PDA@h-BN的拉曼光譜圖。從圖6中可以看出，h-BN和PDA@h-BN 均在1363 cm-1處附近出現(xiàn)特征峰，這歸屬于h-BN高頻的Eg2面內(nèi)振動(dòng)。PDA@h-BN在此處的特征峰明顯減弱，并且PDA@h-BN在1590 cm-1處又出現(xiàn)了新的吸收峰，這屬于PDA結(jié)構(gòu)中的鄰苯二酚的變形特征峰[18- 19]。圖7為h-BN和PDA@h-BN的FT-IR圖。從圖7可以看出，h-BN和PDA@h-BN均在804、1368、2517 cm-1處出現(xiàn)特征吸收，這3個(gè)吸收峰均歸因于h-BN的特征吸收。

圖6 h-BN和PDA@h-BN的拉曼光譜圖

圖7 h-BN和PDA@h-BN的FT-IR圖

其中1368 cm-1和804 cm-1分別對(duì)應(yīng)于—B—N—的伸縮和彎曲振動(dòng)的特征吸收，而2517 cm-1則屬于BN最原始的特征吸收[20]。與h-BN相比，PDA@h-BN在3410 cm-1處出現(xiàn)特征峰，這歸屬于PDA結(jié)構(gòu)中的酚羥基結(jié)構(gòu)[21]。拉曼光譜和紅外光譜的結(jié)果均表明，h-BN已被DA成功改性。

圖8 芳綸原紙與二元紙基復(fù)合材料的SEM圖

2.2 二元紙基復(fù)合材料的表征

2.2.1 微觀形貌分析

未添加PDA@h-BN,僅使用AF抄造的紙稱為芳綸原紙。圖8為芳綸原紙與二元紙基復(fù)合材料的SEM圖。從圖8可以看出，芳綸原紙的紙張內(nèi)部存在大量孔隙。通過PDA@h-BN的添加，紙張內(nèi)部的孔隙被PDA@h-BN顆粒所填充，使紙張的表面更加平整，紙張結(jié)構(gòu)更加緊密。從圖8中還可以看出，PDA@h-BN顆粒與AF之間的結(jié)合非常緊密，這歸因于PDA@h-BN 表面的酚羥基與AF結(jié)構(gòu)中的羰基以及氨基所形成的氫鍵結(jié)合[22- 23]。

2.2.2 絕緣性能分析

圖9為芳綸原紙與二元紙基復(fù)合材料的體積電阻率。從圖9可以看出，芳綸原紙和二元紙基復(fù)合材料都具有優(yōu)異的絕緣性能，其體積電阻率高出規(guī)定絕緣體的體積電阻率2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，表明無論是芳綸原紙還是二元紙基復(fù)合材料都有作為絕緣紙使用的潛能。隨著PDA@h-BN用量的增加，二元紙基復(fù)合材料的體積電阻率在逐漸增加，一方面是因?yàn)閔-BN具有很高的電阻率，一般可以達(dá)到1015Ω·m，因此h-BN在二元紙基復(fù)合材料的體積電阻率方面發(fā)揮了補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)；另一方面是因?yàn)?AF和PDA@h-BN的相界面對(duì)二元紙基復(fù)合材料中電荷傳輸?shù)淖璧K[24]。

2.2.3 導(dǎo)熱性能分析

圖10為芳綸原紙與二元紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。從圖10中可以看出，芳綸原紙的導(dǎo)熱系數(shù)只有0.12 W/(m·K)， 相對(duì)于塑料、樹脂等普通聚合物，其導(dǎo)熱性能較差[25]。這主要是因?yàn)榉季]原紙內(nèi)部存在大量氣孔，而空氣的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.02 W/(m·K)。隨著PDA@h-BN用量的增加，二元紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)呈上升趨勢。當(dāng)PDA@h-BN的用量為15%時(shí)，二元紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了0.33 W/(m·K)，上升幅度達(dá)175%。傳熱性能的這一顯著提升主要是因?yàn)榧垙垉?nèi)部的孔隙被PDA@h-BN所填充，這就使得導(dǎo)熱性能極差的空氣被導(dǎo)熱性能優(yōu)異的PDA@h-BN所代替，可以稱作PDA@h-BN對(duì)紙張導(dǎo)熱性能的補(bǔ)強(qiáng)。

圖9 芳綸原紙與二元紙基復(fù)合材料的體積電阻率

圖10 芳綸原紙與二元紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

另一方面，因?yàn)镻DA@h-BN顆粒的粒徑僅為1～2 μm，紙張內(nèi)部幾乎所有的孔隙都可以被填充，從而使PDA@h-BN顆粒在紙張內(nèi)部形成了大量的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，進(jìn)一步提升了二元紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

3 結(jié) 論

利用多巴胺(DA)的氧化自聚合反應(yīng)，對(duì)導(dǎo)熱絕緣性能優(yōu)異的六方氮化硼(h-BN)進(jìn)行改性，制得PDA@h-BN，以芳綸沉析纖維(AF)為基體，利用真空輔助抽濾的方式制備了AF-PDA@h-BN二元紙基復(fù)合材料。

3.1 X射線能譜分析、拉曼光譜分析、紅外光譜分析表明，h-BN被DA成功改性，在h-BN光滑的表面上引入酚羥基，改善了h-BN與AF之間的界面結(jié)合。通過二元紙基復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，PDA@h-BN與AF結(jié)合緊密。

3.2 該復(fù)合材料具有優(yōu)異的絕緣性能，這主要是因?yàn)閔-BN優(yōu)異的絕緣性能；二元紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能也得到了極大地提升，從0.12 W/(m·K)提升至0.33 W/(m·K)，增幅175%。