李美秀

摘 要：建立直接測汞儀快速測定城市污泥中總汞的方法，通過實驗及查閱相關(guān)資料對部分實驗條件進(jìn)行優(yōu)化，如儀器的干燥與灰化、分解溫度、汞齊加熱時間、酸介質(zhì)及其濃度、樣品取樣量等。對樣品進(jìn)行熱分解，其中的汞經(jīng)金汞齊化管富集，加熱破壞汞齊后，采用冷原子吸收光譜進(jìn)行總汞分析。在最佳實驗條件下總汞的檢出限為0.0016mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.83%～2.62%，相對誤差0.22%～3.12%。實驗結(jié)果表明：用DMA-80型直接測汞儀測定城市污泥中總汞，具有快速、簡便、安全、高效且無藥品試劑污染等優(yōu)點，靈敏度高，準(zhǔn)確度和精密度好、檢出限低，是測定城市污泥中總汞含量的有效方法。

關(guān)鍵詞：城市污泥；直接測定；總汞

中圖分類號 X833 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）18-0110-04

Study on Rapid Determination of Total Mercury in Urban Sludge by Method of Directly Determining Mercury DMA-80

Li Meixiu

（Environmental Monitoring Station of Xian，Xian 710119，China）

Abstract：The rapid determination method was used to determinate total mercury in urban sludge. Through experiments and consulting to relevant reference，the experimental conditions，such as drying and ashing of the instrument，decomposition temperature，amalgam heating time，acid medium and its concentration and sample sampling quantity，had been optimized. The sample was thermally decomposed and the mercury in the sample was enriched by amalgam. After heating destroys the amalgam，the total mercury was analyzed using the cold atomic absorption spectroscopy principle. The detection limit of mercury concentration was 0.0016mg/kg，the relative standard deviation was between 0.83%～2.62%，and relative error was between 0.22%～3.12% in optimum conditions. The results show that method of directly determining mercury in urban sludge by DMA-80 mercury detector has the advantage of fast speed，simple operation，safety，high efficiency，free of contamination with pharmaceutical reagents，high sensitivity，good accuracy and precision and low detection limit in determination of mercury in sludge，which is the effective method for determination of mercury concentration in urban sludge.

Key word：Urban sludge；Direct measurement；Total mercury

城鎮(zhèn)污水廠污水凈化處理過程中，污水中的汞和其它重金屬一起通過細(xì)菌表面與礦物顆粒表面吸附、或以氧化汞與硫化汞共沉淀等多種方式，濃縮于污泥中。與其它重金屬相比，污泥中的汞雖然含量偏低，通常在0.1～10.0mg/kg的范圍波動[1]，但由于汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，金屬汞易揮發(fā)，并具有強烈毒性，因此，在污泥處理處置過程中仍需要給予高度重視[2]，若處置不當(dāng)，進(jìn)入土壤的無機汞可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮挠袡C汞，在人體內(nèi)蓄積。環(huán)境中任何形態(tài)的汞均可在一定條件下轉(zhuǎn)化為劇毒且不可逆的甲基汞，經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，被人體吸收后穿越血腦屏障，造成腦損傷甚至死亡[3]。鑒于汞具有蓄積效應(yīng)及其毒性特性，世界各國都很重視環(huán)境中汞污染的監(jiān)測，國標(biāo)GB 18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》將總汞含量列為重點監(jiān)測項目。

目前，測定城市污泥中總汞的方法有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ680-2013《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解原子熒光法》、國標(biāo)GB/T 17136-1997《土壤質(zhì)量 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》及GB/T 22105.1-2008《第1部分：土壤中總汞的測定 原子熒光法》等。上述方法所用的化學(xué)試劑為鹽酸、硝酸、硫酸、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、五氧化二釩等強腐蝕性、強氧化性、毒性試劑，操作過程繁瑣、耗時，含汞樣品消解處理過程中會損失一部分汞元素，導(dǎo)致分析結(jié)果不準(zhǔn)，消解過程還會產(chǎn)生有毒有害的酸霧，對操作者身體造成損害，二次污染環(huán)境[4-5]。因此，上述方法對檢測人員的操作技能、安全防護(hù)有較高的要求。DMA-80型直接測汞儀測定汞最大優(yōu)點是樣品不管是固態(tài)、氣態(tài)還是液態(tài)均可直接進(jìn)樣測定，無需對樣品進(jìn)行任何前處理，從而徹底避免了汞在樣品前處理中的揮發(fā)損失，相互玷污和污染環(huán)境。此外，本方法具有準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、操作簡便、快捷、檢出限低等優(yōu)點。

針對目前城市污泥樣品汞分析前處理操作繁瑣、重現(xiàn)性差的問題，本文提出了采用DMA-80型直接測汞儀測定城市污泥中總汞的方法，樣品從干燥分解到分析測定的全過程均在儀器中完成，含汞廢氣經(jīng)吸收液無害化處理后排放。

1 實驗原理

稱重好的液體或固體樣品通過自動進(jìn)樣器導(dǎo)入儀器中，在氧氣流的負(fù)載下，樣品被干燥和高溫?zé)岱纸?，熱分解的產(chǎn)物進(jìn)入催化管催化還原，把各種形態(tài)的含汞成分都還原成氣態(tài)汞原子。這些氣態(tài)汞原子隨后進(jìn)入齊化管，被齊化管收集進(jìn)行完全金汞齊反應(yīng)。隨后通過快速加熱齊化管瞬間釋放富集的汞原子，解析出汞，被氧氣流帶入光學(xué)池于253.7nm波長處，用冷原子吸收光譜法測定解析出的汞含量。儀器結(jié)構(gòu)和操作流程見圖1。

2 實驗材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試劑 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液1000ug/mL（中國計量科學(xué)研究院）、硝酸（優(yōu)級純）、介質(zhì)為5%硝酸、去離子水、高純氧氣（99.99%）、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（編號：GBW07404、GBW07423、GBW07457、GBW07430，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所生產(chǎn)）。

2.1.2 儀器 DMA-80型直接測汞儀（意大利MILESTONE）、土壤自動研磨儀（RM200型，德國萊馳公司）、電子天平（BSA224S型，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、馬弗爐（D64型，天津市繼紅五金機電廠），所用帶刻度的玻璃容器均經(jīng)計量檢定。

2.2 實驗方法

2.2.1 儀器工作條件 干燥溫度200℃、時間10s；分解溫度650℃、時間180s，吹掃時間60s；齊化加熱時間12s；記錄測量信號時間30s；氧氣壓力為0.4MPa。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線 由1000ug/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋成10ug/mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別移取0mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1mL、2mL、5mL、10mL、20mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液于9個100mL容量瓶中，用5% HNO3溶液定容，搖勻，制得汞標(biāo)準(zhǔn)曲線序列0.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、50.00μg/L、100.00μg/L、200.00μg/L、500.00μg/L、1000.00μg/L、2000.00μg/L。按選定的工作條件，吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液100μL于樣品舟進(jìn)行測定，繪制0～20ng和50～200ng，以汞的絕對量ng為橫坐標(biāo)，吸光值為縱坐標(biāo)，繪制2條汞標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2.3 樣品處理 將采集的城市污泥樣品（一般不少于500g），風(fēng)干室自然風(fēng)干，用瑪瑙研缽研磨，揀出雜質(zhì)，混勻，研磨至顆粒直徑約0.8cm以下，用四份法取壓碎樣，用土壤研磨儀研磨20分鐘，使污泥樣品通過100目（孔徑0.149mm）尼龍篩，用四分法取樣品50g保存于廣口玻璃瓶中備用[6]。

2.2.4 測定步驟

2.2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定 做標(biāo)準(zhǔn)曲線時，先運行幾次空樣品舟的測量，重復(fù)多次測量樣品舟直至吸光度降到0.0030以下。然后再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液測定，標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)樣量均為100μL，每個點至少由2個相對偏差小于2%的測量結(jié)果取其平均值。通過標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的測定，建立0ng、1ng、2ng、5ng、10ng、20ng、50ng、100ng、200ng的汞與其儀器響應(yīng)值之間的定量關(guān)系曲線。

2.2.4.2 樣品的測定 每次開始測定樣品前，先做系統(tǒng)空白值，進(jìn)行空燒，運行“Blank”時取樣量輸入任意非零的數(shù)字（如0.100、1.000等），空燒測量時不帶樣品舟而直接空燒，否則無法確認(rèn)汞含量是來源于系統(tǒng)還是樣品舟，使其吸光度值小于0.0030，以保證測定樣品時儀器系統(tǒng)無汞殘留。樣品舟必須事先進(jìn)行清潔，必要時再空燒樣品舟使其響應(yīng)值降至0.0030以下，視為儀器系統(tǒng)和樣品舟均無汞殘留，方可進(jìn)行樣品測量。稱取磨碎混勻的城市污泥樣品約0.1g置于樣品舟中，將樣品舟直接放入測汞儀中測定。若相鄰樣品之間汞含量差別很大，建議在高濃度樣品后做1個空白測量以去除殘留。所有樣品測完后，再做幾次空白樣品測試以除掉系統(tǒng)管路中殘留的汞。測定1個樣品平均需要時間5min。

2.3 實驗條件

2.3.1 干燥與灰化、分解溫度 固體樣品200℃干燥一定時間。液體樣品（如標(biāo)準(zhǔn)溶液）干燥時間設(shè)置更長。樣品分解前進(jìn)行干燥，干燥完全后，進(jìn)入灰化、分解步驟，灰化、分解溫度為650℃。

2.3.2 汞齊加熱時間 在850℃下選擇12s的汞齊加熱時間。

2.3.3 酸介質(zhì)及其濃度 本實驗選擇5%的硝酸做介質(zhì)。

2.3.4 樣品取樣量 通過試驗，城市污泥樣品取樣量一般在0.1g以下。取樣量過多，易造成管路污染，會縮短催化管、齊化管的使用壽命；取樣量過少，樣品的代表性降低，引起測量誤差。

2.3.5 測定方式 該儀器有多樣連續(xù)測定與單個測定2種方式。連續(xù)測定即系統(tǒng)自動按照順序測量樣品，測量完成后，自動按順序進(jìn)行下1個已賦有樣品值的樣品的測量。單個測定即測完1個樣品，須手動測量下1個樣品。一般采用單個測定方式，若測定前一份樣品中的汞含量較高，通常再做1～2次空白實驗，以便消除因樣品舟記憶效應(yīng)，致使測定結(jié)果偏高的現(xiàn)象。

3 實驗結(jié)果

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限 在儀器正常工作條件下，對汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行從低到高的測定，曲線測量完成后，可選擇不同的擬合方式：linear（一次線性）、square（二次）。因二次擬合的相關(guān)系數(shù)較好，一般選用square（二次）擬合。本儀器有2個吸收池，每個吸收池都會有相應(yīng)獨立的標(biāo)準(zhǔn)曲線。第1個吸收池即長光池是用來測量低含量的汞（大約20ng以下）。第2個吸收池即短光池是用來測量高含量的汞（大約1000ng以下）。2個吸收池都用于測量。若第1個池的吸光度最高值超過0.8，則用第2個池信號值的最高峰來計算結(jié)果。因此，該儀器可做2種不同濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線，低濃度范圍：0～20ngHg，汞標(biāo)準(zhǔn)系列方程為y=6.01×10-2x-1.02×10-3x2，相關(guān)系數(shù)r=1.0000。高濃度范圍：50～200ngHg，汞標(biāo)準(zhǔn)系列方程為y=9×10-4x-4×10-7x2-8×10-4，相關(guān)系數(shù)r=1.0000。

在選定的最佳實驗條件且質(zhì)控樣品合格條件下，連續(xù)測定空白7次，求其標(biāo)準(zhǔn)偏差δ，方法檢出限依據(jù)MDL=3.143δ[8]，按0.1g進(jìn)樣量計算，城市污泥樣品的最低檢出限為0.0016mg/kg，完全能滿足GB 18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

3.2 方法的精密度 選用西安市不同的3家污水處理廠采取的污泥樣品和質(zhì)控樣（GBW07404），分別進(jìn)行7次平行測定，做精密度實驗，其結(jié)果見表1。

由表1可知：汞濃度從0.59～6.24mg/kg的范圍內(nèi)數(shù)據(jù)的變化幅度不大，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.83%～2.62%之間。汞濃度越高相對標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，波動性?。还瘽舛仍降拖鄬?biāo)準(zhǔn)偏差越大，波動性也越大，其分析結(jié)果符合定量分析的要求。

3.3 方法的準(zhǔn)確度 對3份環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07423、GBW07457、GBW07430進(jìn)行測定，每個樣品平行測定6次，測量結(jié)果均在土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值范圍內(nèi)，相對誤差在0.22%～3.12%之間，具體數(shù)據(jù)見表2。

3.4 對比驗證實驗 在同一實驗室同一分析員及實驗環(huán)境條件大致相同的情況下，運用DMA-80型直接測汞儀法與微波消解/原子熒光法[9]對相同的城市污泥樣品進(jìn)行對比實驗，對比結(jié)果見表3。

由表3可知：DMA-80型直接測汞儀法與微波消解/原子熒光法測定城市污泥樣品中的總汞得出的結(jié)果非常接近，且誤差符合規(guī)定范圍的要求。由此可知DMA-80型直接測汞儀測定城市污泥中總汞準(zhǔn)確可靠。

4 結(jié)論及建議

（1）本方法可測定樣品濃度范圍寬，通過實驗條件優(yōu)化，在最佳條件下，測定城市污泥樣品，汞的檢出限為0.0016mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.83%～2.62%，相對誤差0.22%～3.12%。

（2）對比實驗結(jié)果可知：DMA-80型直接測汞儀法與微波消解/原子熒光法測定城市污泥中總汞得出的結(jié)果非常接近，用DMA-80型直接測汞儀法測定城市污泥中總汞準(zhǔn)確可靠。

（3）本方法測定城市污泥中總汞含量，具有靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好、分析速度快、取樣量少、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)勢。此外，本方法在應(yīng)用的過程中，對微量或痕量汞的分析優(yōu)勢明顯，樣品無須進(jìn)行消解前處理，減少了試劑二次污染，對人體無傷害，且降低了分析人員的勞動強度，大大提高了測定城市污泥樣品中總汞效率，適用于環(huán)境監(jiān)測分析，是值得推廣的一種監(jiān)測方法。

（4）對于未知濃度樣品，建議盡量減少稱樣量，以避免高汞含量樣品對系統(tǒng)管路污染。如含有易燃易爆成分的樣品稱重量建議小于0.02g，汞含量較高的污泥樣品稱重量建議0.05g左右。

（5）若相鄰樣品之間汞含量差別很大，建議在高濃度樣品后做幾次空白測量直至其吸光度值小于0.0030，以去除殘留。標(biāo)準(zhǔn)溶液測完后須空運行儀器，以驅(qū)趕殘留的汞，然后再進(jìn)行樣品測試，每個樣品建議測定2次，求其均值。所有樣品測量完成后，再做若干次空白樣品測試以除掉系統(tǒng)管路中殘留的汞。

（6）汞測定容易被污染，所用玻璃器皿均經(jīng)（1+1）HNO3溶液浸泡24h，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗晾干備用。所用的樣品舟均經(jīng)650℃烘1h，晾至常溫后使用，樣品舟均用塑料鑷子取放。

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[9]HJ 680-2013污泥和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解原子熒光法[S]. （責(zé)編：王慧晴）