劉玉婷, 姚婷婷, 宋紅艷, 吳剛平
(中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室, 山西 太原030001)
炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料因其高比強(qiáng)度、比剛度和結(jié)構(gòu)設(shè)計性強(qiáng)等優(yōu)勢成為高性能結(jié)構(gòu)材料而得到廣泛應(yīng)用[1,2]。但炭纖維(CF)表面呈惰性,與聚合物相容性較差;由于CF分布不均勻,導(dǎo)致復(fù)合材料中存在大量富樹脂區(qū),CF絲束之間存在大量自由空間(空穴)。這些都不利于應(yīng)力傳遞,易造成應(yīng)力集中,導(dǎo)致材料斷裂并蔓延[3,4]。目前CF表面處理方法,主要有氧化法、化學(xué)接枝和化學(xué)氣相沉積法等[5-7],可在一定程度上提高炭纖維與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度,但破壞纖維結(jié)構(gòu),降低炭纖維力學(xué)性能[8,9]。
氧化石墨烯(GO)表面含有大量含氧官能團(tuán),在水中能較好地分散,被認(rèn)為是一種優(yōu)良涂層劑[10,11]。諸多研究引入GO來改善復(fù)合材料界面性能:Yavari 等[12]通過復(fù)合材料疲勞壽命研究表明GO與纖維結(jié)合制備多尺度增強(qiáng)體比直接引入樹脂基體改善效果更佳;Huang等[13]利用陽極水相電泳沉積技術(shù)將GO沉積到CF表面,界面剪切強(qiáng)度(IFSS)提高72.87%;Zhang等[14]通過溶液浸漬法將GO涂覆在CF表面,IFSS和層間剪切強(qiáng)度(ILSS)均有所提高,但CF與GO通過范德華力等物理作用力結(jié)合,復(fù)合材料受力時GO易脫落;劉秀影等[15]利用“Grafting-to”化學(xué)修飾法將GO接枝在CF表面,IFSS提高了111.7%,但對炭纖維表面進(jìn)行氧化處理,造成炭纖維結(jié)構(gòu)的破壞,而且酰氯化試劑危害較大,難以推廣生產(chǎn);Deng等[16]采用氧化法和電泳沉積結(jié)合制備GO/CF共同增強(qiáng)復(fù)合材料,ILSS提高了55.04%; Bhuvana等[17]采用氣相化學(xué)沉積法在CF表面直接生長石墨烯,但這種方法工藝設(shè)備要求苛刻、成本高,而且石墨烯表面官能團(tuán)少,IFSS改善效果有限。
引入GO提高復(fù)合材料界面性能存在明顯問題,如電泳沉積結(jié)合弱、易脫落;氣相沉積的工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高;化學(xué)接枝的破壞纖維結(jié)構(gòu)、過程冗長、所用原料多為有毒害有機(jī)試劑。以重氮鹽為原料進(jìn)行接枝反應(yīng):重氮鹽離子失去一分子氮生成自由基,接枝到富含電子或具有大π鍵結(jié)構(gòu)材料表面的反應(yīng),幾乎全部的炭材料(玻璃炭[18, 19]、石墨[20]、炭纖維[21,22]、納米碳管[23,24]、(氧化)石墨烯[25-27]等)均可以作為接枝反應(yīng)基體,反應(yīng)為共價結(jié)合,結(jié)合牢固,且對基體表面結(jié)構(gòu)無損傷。通過選擇重氮鹽結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)多種基體材料連接[22, 28],這為GO和CF的有效連接提供了思路,本文將通過重氮化電化學(xué)接枝法制備共價鍵結(jié)合的GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體。
材料:氧化石墨烯(GO)(中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所);PAN基T300炭纖維(12 K,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,平均直徑約為7 μm);對硝基苯胺為分析純,購買于TCI;環(huán)氧樹脂固化體系為E51/聚醚胺固化劑,其他試劑均為分析純。
設(shè)備:電化學(xué)分析儀/工作站(上海辰華儀器公司CHI600E);掃描電子顯微鏡(日本電子的JSM-7001F);拉曼光譜儀(英國Renishaw Rm2000);X射線光電子能譜儀(島津/Kratos AXIS ULTRADLD型多功能表面分析電子能譜儀);原子力顯微鏡(Nanoscope Ⅳ);單絲拉伸儀(上海新纖儀器XQ-1C),微機(jī)控制電子式萬能試驗機(jī)(WDW-T2),偏光顯微鏡(上海普丹光學(xué)儀器XPV-25C)。
制備GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體,首先通過重氮化電化學(xué)接枝法在炭纖維表面接枝氨基,再經(jīng)第二步重氮化電化學(xué)接枝將GO接枝于炭纖維表面,即可得到GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體,過程見圖1。
圖 1 GO/CF制備過程反應(yīng)示意圖Fig. 1 Preparation of GO/CF.
前期準(zhǔn)備:①制備CF電極:采用索氏提取對炭纖維束絲進(jìn)行表面清洗烘干,中間分散兩端集束用作電極。② 配制電解質(zhì)溶液:將亞硝酸鈉、對硝基苯胺、β-環(huán)糊精溶于去離子水(微量乙醇助溶),氮氣氣氛、冰水浴控溫、攪拌滴加稀鹽酸,反應(yīng)制得重氮鹽離子溶液記作電解質(zhì)溶液1。GO和表面活性劑去離子水中超聲分散,由于單層石墨烯和石墨烯邊緣具有更好的接枝活性[29], 500 W大功率超聲對GO分散液進(jìn)一步剝離分散,與重氮鹽離子溶液等比混合冰水浴攪拌,所得溶液記作電解質(zhì)溶液2,兩種電解質(zhì)溶液冷藏備用。
CF表面接枝氨基:CF電極為工作電極,鉑片為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,取電解液1為介質(zhì),采用循環(huán)伏安法(CV),掃描速率為0.1 V/s,電勢范圍為-2.0~1.0 V/SCE,先從負(fù)電勢開始掃描將重氮鹽離子引至CF電極表面,溶液顏色加深,并伴有大量氣泡,將對硝基苯基接枝至CF表面,同時將硝基還原為氨基[30],反應(yīng)機(jī)理將于結(jié)果討論中通過CV曲線解釋,實現(xiàn)炭纖維表面氨基功能化得CF-NH2,依次在乙醇、去離子水中超聲清洗。
接枝GO:CF-NH2為工作電極,電解質(zhì)溶液2為介質(zhì),其他條件進(jìn)行第二次重氮化接枝反應(yīng),此處需要強(qiáng)調(diào)GO表面Zeta電位為負(fù),所以需要首先從正電勢開始掃描,將GO引至電極附近與新生成重氮鹽離子充分反應(yīng),將GO接枝至CF表面制備GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體,依次在乙醇、去離子水中超聲清洗。
2.3.1 炭纖維力學(xué)性能采用單絲拉伸測試
抽取纖維單絲兩端固定于矩形中空紙框邊緣,測試時將紙框兩側(cè)剪斷,以0.05 mm/min速度施加載荷,儀器記錄載荷和夾具位移。通過載荷峰值和纖維單絲直徑由公式(1)計算得到單絲拉伸強(qiáng)度:
(1)
式中,σ為單絲拉伸強(qiáng)度,F(xiàn)為最大載荷,d為纖維直徑(光學(xué)顯微鏡對應(yīng)測得)。
2.3.2 單絲斷裂法評價界面黏結(jié)性
(1)單絲斷裂樣品制備
單絲斷裂測試(SFFT)試樣硅溶膠模具,試樣尺寸如圖2。環(huán)氧固化體系為E51-聚醚胺,試樣固化工藝為室溫/5 h→60 ℃/2 h→80 ℃/1 h。
圖 2 單絲斷裂試驗試樣示意圖
(2)單絲斷裂測試
單絲斷裂法是通過施加拉伸載荷實現(xiàn)纖維與樹脂界面脫粘,通過偏光顯微鏡可在斷點處觀察到基體雙折射現(xiàn)象,反應(yīng)斷點和周圍基體的應(yīng)力分布情況。拉伸夾具夾持試樣,采用微機(jī)控制電子式萬能試驗機(jī)進(jìn)行拉伸并記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線,拉伸速度為0.05 mm/min,通過偏光顯微鏡觀察樹脂基體雙折射現(xiàn)象記錄統(tǒng)計試樣纖維飽和斷點個數(shù),并通過電腦記錄雙折射圖像。
研究表明[30, 31]重氮化接枝反應(yīng)基體與接枝物主要通過共價鍵結(jié)合。為了檢測GO與CF結(jié)合強(qiáng)度,對經(jīng)去離子水沖洗的GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體(下文中無特別強(qiáng)調(diào)的GO分散液介質(zhì)濃度均為0.4 wt%)進(jìn)行不同功率和時間分級超聲處理,計算GO有效接枝率x%(式2)。GO與CF結(jié)合強(qiáng)度可通過表1分級超聲檢驗:較低功率下,超聲功率增加、時間延長,弱結(jié)合GO逐漸脫落,x%減小;當(dāng)達(dá)到一定功率(50 W或100 W),時間和功率影響很小,證明此時保留的GO與CF結(jié)合較強(qiáng)。圖3中GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體超聲處理前后的SEM照片對比也可說明這一點。GO表面含有大量的含氧官能團(tuán)、片層延展性好,在水中能很好分散開來,與CF表面接枝納米碳管[22]、 石墨烯[17]相比較,表面形貌更均勻,結(jié)合更緊密。超聲處理后纖維截面SEM照片(圖3g、h)可以觀察GO厚度,統(tǒng)計范圍為40~150 nm,分散性較大,主要歸因于GO的褶皺結(jié)構(gòu),而且層數(shù)不均一。對超聲后的GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體進(jìn)行加熱處理(100 ℃,1 h),GO接枝質(zhì)量未明顯降低。綜上可證明所制復(fù)合增強(qiáng)體GO和CF共價鍵結(jié)合牢固,具有良好穩(wěn)定性。
(2)
式中,mCF為接枝前纖維質(zhì)量,mGO+CF為接枝GO后經(jīng)去離子水沖洗烘干質(zhì)量,mGO/CF為超聲后烘干纖維質(zhì)量,則Δm2為經(jīng)去離子水沖洗烘干GO質(zhì)量,Δm1為GO超聲后烘干GO質(zhì)量。
圖 3 SEM照片:(a,b)CF;(c,d)GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體(去離子水沖洗后); (e,h)GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體(50 W,5 min超聲處理)
x%15 W30 W50 W100 W150 W0 min100.0100.0100.0100.0100.03 min97.291.488.487.887.65 min95.190.187.887.687.510 min93.889..887.787.687.5
表 2 不同階段氧化石墨烯和炭纖維表面元素含量
圖 4 不同階段炭纖維表面元素譜圖及擬合曲線:上為C 1s,下為O 1sFig. 4 Curve fittings of C 1s (up) and O 1s (down) on the surface of CFs.
CF表面官能團(tuán)變化主要是由于N的引入和失去而引起,從不同階段CF表面N 1s窄掃譜圖進(jìn)一步說明反應(yīng)過程:CF表面N在結(jié)合能400.9 eV存在單峰,此峰對應(yīng)C—N特征峰或樣品表面吸附氮氣對應(yīng)峰;炭纖維在第一步電化學(xué)還原接枝反應(yīng)后峰右移至401.9 eV,為氨基特征峰,說明CF表面的硝基發(fā)生了變化,還原為氨基(具體將在CV曲線闡明),為下一步生成重氮鹽離子進(jìn)行第二次電化學(xué)還原提供了基礎(chǔ);第二步電化學(xué)還原后氨基轉(zhuǎn)換為重氮鹽離子后反應(yīng)失去雙氮基團(tuán),氨基消失,峰又回歸至400.8 eV。XPS主要分析了炭纖維表面含氮基團(tuán)的轉(zhuǎn)化,是有針對性地對兩步接枝過程的解釋,是下一步機(jī)理說明的基礎(chǔ)。
通過芳香伯胺和亞硝酸反應(yīng)得到重氮鹽,根據(jù)實驗設(shè)計兩步重氮化接枝反應(yīng)的需求,選擇對硝基苯胺為氮源。具體反應(yīng)過程如式(3):
酸性條件下合成的重氮離子可與纖維表面活性位點[32]發(fā)生接枝反應(yīng),如式(4):
圖 5 不同階段炭纖維表面XPS N 1s元素窄掃譜圖
XPS對不同階段纖維表面元素含量和官能團(tuán)變化進(jìn)行分析,但對于反應(yīng)過程仍不能清晰說明,通過循環(huán)伏安曲線(CV曲線)分析過程中發(fā)生的反應(yīng)可解釋反應(yīng)機(jī)理。圖6為制備GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體第一步接枝反應(yīng)的CV曲線:掃描電位范圍為-2.0~1.0 V,掃描速率為0.1 V/s,掃描方向如圖箭頭所示。-0.6 V/SCE左右小的還原峰d歸因于重氮鹽的單電子還原;-0.8 V/SCE的大還原峰,對應(yīng)硝基到氨基的六電子還原峰,對應(yīng)反應(yīng)為圖(7)-d,這與XPS中出現(xiàn)氨基特征峰相吻合;此反應(yīng)伴隨分步反應(yīng)式(5)中-a、b、c,圖6中的小氧化峰a、b、e所對應(yīng)的正是分步反應(yīng)過程中的氧化反應(yīng)和生成未知副產(chǎn)物的其他氧化反應(yīng)。
圖 6 循環(huán)伏安曲線
(5)
由于接枝反應(yīng)和后期硝基還原反應(yīng)發(fā)生于同一體系,而且反應(yīng)速度較快,因此主反應(yīng)也可直接合為式(6)。
浸漬法涂覆和電泳沉積所制備GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體CF與GO通過范德華力等物理作用力結(jié)合,復(fù)合材料受力時GO易脫落[11,12,14],通過分級驗證結(jié)合強(qiáng)度和XPS結(jié)合CV曲線分析可以確定CF表面重氮化接枝反應(yīng)為共價結(jié)合,結(jié)合強(qiáng)度大, 這為后期纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面性能改善提供良好的基礎(chǔ)。
圖 7 不同階段炭纖維的原子力顯微鏡三維形貌
使用AFM對不同階段炭纖維形貌和粗糙度進(jìn)行分析,圖7為纖維三維形貌圖,可以看出接枝氨基后,炭纖維表面形貌沒有明顯變化,證明第一步接枝反應(yīng)未出現(xiàn)局部堆積現(xiàn)象,所接枝分子尺寸較小,不足以明顯影響纖維表面形貌和粗糙度。接枝GO后纖維表面形貌發(fā)生明顯變化,炭纖維表面出現(xiàn)凹凸不平的小包和褶皺,此時面內(nèi)算術(shù)平均粗糙度Ra為33.46 nm,相比較于原始炭纖維的11.62 nm,增加了188%,這主要是GO的表面褶皺結(jié)構(gòu)所引起的,這也有利于纖維和樹脂之間的機(jī)械嚙合作用,防止界面發(fā)生滑移破壞。
根據(jù)楊氏方程可知接觸角大小是判斷液體與固體表面浸潤性的直觀參數(shù):接觸角越小,固體表面能越大,固體與液體之間的浸潤性能就越好。通過外形圖像分析法測量炭纖維和樹脂所形成的液滴接觸
角可對二者浸潤性進(jìn)行直觀評價。圖8為環(huán)氧樹脂E-51在CF和CF表面所形成微滴及Image J軟件所測得接觸角結(jié)果。原始纖維微滴接觸角為58.6°,GO/CF為29.7°。通過多次測試(每種組樣品取單絲5根,每根單絲選取環(huán)氧樹脂液滴數(shù)目10~15),匯總測試結(jié)果統(tǒng)計得出:原始纖維對應(yīng)接觸角為50°~65°,GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體對應(yīng)接觸角為20°~36°。與CNT/CF復(fù)合增強(qiáng)體相比較[22],GO的引入對纖維與樹脂的浸潤性改善效果更明顯,除了纖維表面粗糙度增加,主要歸功于GO表面的豐富的官能團(tuán)和散開后極大的表面積。
圖 8 纖維表面懸掛環(huán)氧樹脂液滴光學(xué)照片及對應(yīng)接觸角:(a) CF與(b) GO/CFFig. 8 The optical photoes and corresponding contact angle of epoxy resin droplets on
由于炭纖維的拉伸強(qiáng)度受控于纖維的表面和內(nèi)部缺陷,測試結(jié)果具有較大的分散性。纖維單絲強(qiáng)度符合Weibull分布函數(shù):
(7)
圖9為采用Weilbull分布對不同處理階段炭纖維單絲拉伸強(qiáng)度進(jìn)行擬合曲線結(jié)果,可以看出,擬合曲線吻合良好,說明三者力學(xué)性能差別不太明顯,所得拉伸力學(xué)性能參數(shù)和Weilbull參數(shù)m列于表3。接枝GO后強(qiáng)度提升13.2%(GO分散液濃度為0.4 wt%,形貌為圖3e~h),斷裂伸長率增加12.1%,模量變化不明顯。相比于其他方法[13],重氮化接枝法纖維力學(xué)性能有所提升,是一種更有效的改性方法。炭纖維拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的變化具體可從兩個方面解釋: GO包覆炭纖維的表面,形成薄膜“保護(hù)層”,可有效彌補(bǔ)纖維表面缺陷,既可減少應(yīng)力集中于缺陷,也能抑制裂紋擴(kuò)展;此外纖維主要為陰極,對纖維自身結(jié)構(gòu)破壞小。常用改善纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料界面方法中,界面性能改善往往是以犧牲纖維力學(xué)性能為代價的,重氮化接枝可同時改善復(fù)合材料界面性能和纖維力學(xué)性能。Weibull系數(shù)m大小表示拉伸強(qiáng)度值的分散性,m越大,離散性越小,CF-NH2離散型最小,GO/CF離散型最差。
圖 9 炭纖維Weilbull分布擬合曲線Fig. 9 Weilbull strength distributions for different carbon fibers.
圖10為不同炭纖維/環(huán)氧樹脂樣品拉伸達(dá)到飽和斷裂點狀態(tài)下雙折射現(xiàn)象,可以看到未經(jīng)處理的炭纖維斷點處雙折射較弱,而且“亮點”較為分散,說明纖維與環(huán)氧間結(jié)合較弱;經(jīng)兩步重氮化接枝反應(yīng),可發(fā)現(xiàn)雙折射現(xiàn)象逐步明顯,而且“亮點”密度遞增,這證明纖維與樹脂的結(jié)合得到改善。具體界面黏結(jié)強(qiáng)度是基于Kelly-Tyson公式[33, 34]來計算:
(8)
圖 10 斷點飽和時不同炭纖維/環(huán)氧樹脂雙折射現(xiàn)象:(a) CF,(b) CF-NH2,(c) GO/CFFig. 10 Birefringence patterns obtained at the saturation state: (a) CF,(b) CF-NH2 and (c) GO/CF.
(9)
σf(lc)可由式(10)獲得:
σf(lc)=σ(lo)(lo/lc)1/m
(10)
式中σ0為長度為l0時所對應(yīng)的纖維強(qiáng)度;m為Weibull系數(shù)(單絲拉伸結(jié)果列于表3)。統(tǒng)計樣品斷點飽和狀態(tài)下對應(yīng)纖維斷點數(shù)目經(jīng)計算得到界面黏結(jié)強(qiáng)度τ(圖11),結(jié)果可知接枝GO后界面黏結(jié)強(qiáng)度提升80.2%。
圖 11 不同階段炭纖維/環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度
通過調(diào)整第二次重氮化接枝介質(zhì)GO分散液濃度,控制GO接枝量,研究了GO接枝量對纖維強(qiáng)度和復(fù)合材料界面黏結(jié)強(qiáng)度的影響,結(jié)果列于表4。結(jié)果表明,加大GO濃度GO接枝量增加,高于一定濃度(0.5 wt%),超聲處理后GO接枝量增加不明顯,主要因為GO過多外層主要為物理吸附等較弱結(jié)合,經(jīng)超聲處理大部分脫落。復(fù)合材料界面黏結(jié)強(qiáng)度在GO濃度為0.4 wt%時,改善效果最明顯。因為濃度小纖維表面GO覆蓋不完全;濃度過大表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,引入新缺陷,不利于界面更好結(jié)合。
表 4 氧化石墨烯量對炭纖維/環(huán)氧樹脂界面黏結(jié)強(qiáng)度影響
為進(jìn)一步明確增強(qiáng)機(jī)理,觀察復(fù)合材料斷面形貌。從圖12a可以看出,原始CF增強(qiáng)復(fù)合材料斷面大量纖維被拔出,拔出纖維及留下空穴表面光滑;且有明顯的富樹脂區(qū)和自由體積。圖12b,c中GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體增強(qiáng)復(fù)合材料斷面中可看到GO不僅存在于CF表面,也分布于在纖維束中,并且有一些GO伸入環(huán)氧樹脂中。這可能是由于GO表面有大量極性含氧官能團(tuán),與環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生偶極-偶極相互作用力。明顯卻別于原始纖維的光滑表面:被拔出纖維數(shù)量明顯減少,而且纖維和空穴表面粗糙,纖維表面粘有GO和樹脂層。這是由于GO的存在,褶皺結(jié)構(gòu)增加表面粗糙度,與樹脂產(chǎn)生更多機(jī)械嚙合點,豐富的極性官能團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),增強(qiáng)了樹脂的結(jié)合力。此外特殊的結(jié)構(gòu)減少了界面處自由體積,使應(yīng)力傳遞的范圍增加,減少界面應(yīng)力集中,GO伸入樹脂也起到抑制裂紋擴(kuò)展作用(圖12d)。與電泳沉積法相比較,復(fù)合材料界面性能的改善更明顯[13,14,16],這主要得益于GO和CF的共價結(jié)合更牢固。
圖 12 (a)CFs,(b,c)GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體斷面SEM照片和(d)增強(qiáng)機(jī)制示意圖
采用重氮化電化學(xué)還原接枝的方法制備了GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體,該方法使用原料清潔,工藝簡單。炭纖維主要為電化學(xué)反應(yīng)陰極,對炭纖維結(jié)構(gòu)幾乎無破壞, GO引入可以彌補(bǔ)纖維表面缺陷減少破壞,從而使纖維拉伸強(qiáng)度得到改善。接枝GO后炭纖維表面粗糙度增加了188%,增強(qiáng)了纖維與樹脂的嚙合作用;GO表面活性基團(tuán)可以改善纖維與樹脂的浸潤性,極性基團(tuán)與環(huán)氧基的反應(yīng)可加強(qiáng)纖維與樹脂結(jié)合,三者共同作用使其復(fù)合材料的界面黏結(jié)強(qiáng)度得到了明顯提升,控制GO的加入量,最高可提升80.2%。和其他方法相比,本工作亮點主要在于:(1)所制GO/CF復(fù)合增強(qiáng)體是通過共價鍵作用,結(jié)合牢固;(2)研究驗證了共價接枝反應(yīng)機(jī)理;(3)采用單絲斷裂法可真實模擬復(fù)合材料受力纖維在樹脂中作用方式;(4)可同時實現(xiàn)改善復(fù)合材料界面性能的同時使纖維力學(xué)性能得到保持甚至有所提升。
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4. All illustrations, photographs, figures and tables should be on separate sheets, figure captions should be typed separately, not included on the diagram. Authors are requested to submit original photographs, which should have good contrast and intensity.
5. References should be individually numbered in the order in which they are cited in the text, and listed in numerical sequence on separate sheets at the end of the paper, typed in double spacing. Remember that "unpublished works" are not references! In the reference list, periodicals [1], books [2], multi-author books with editors [3], proceedings [4], patents [5], and thesis [6] should be cited in accordance with the following examples:
[1] Kandalkar S G, Dhawale D S, Kim C K, et al. Chemical synthesis of cobalt oxide thin film electrode for supercapacitor application[J]. Synthetic Metals, 2010, 160(11): 1299-1302.
[2] Inagaki M, Kang F Y. Carbon Materials Science and Engineering-From Fundamentals to Applications[M]. Beijing: Tsinghua University Press, 2011: 3-6.
[3] Toropov V V, Jones R, Willment T, et al. Weight and manufacturability optimization of composite aircraft components based on a genetic algorithm[P]. 6th World Congresses of Structural and Multidisciplinary Optimization, Rio de Janeiro, Brazil, 2005, 30.
[4] Yang H. Deposit, doping and photocatalytic activity of fibrous TiO2[D]. Dalian University of Technology, 2007.
[5] Hemmert D, Shiraki K, Yokoyama T, et al. Optical diagnostics of shock waves generated by a pulsed streamer discharge in water[C]. Pulsed Power Conference, 2003. Digest of Technical Papers. PPC-2003. 14th IEEE International. IEEE, 2003, 1: 232-235.