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        基于生物質(zhì)煙灰的碳量子點(diǎn)的制備及性能

        2018-12-29 07:53:36,,,
        新型炭材料 2018年6期
        關(guān)鍵詞:光致發(fā)光煙道民居

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        (1. 中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所, 清潔能源化學(xué)與材料實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州730000;2. 中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院, 山西 太原030001)

        1 前言

        碳量子點(diǎn)(Carbon quantum dots, CQDs)是繼富勒烯、納米碳管、石墨烯之后被發(fā)現(xiàn)的一種粒徑通常小于10 nm的新型熒光碳質(zhì)納米材料。它自2004年被Xu等在純化納米碳管中意外發(fā)現(xiàn)后就受到研究者的廣泛關(guān)注[1]。碳量子點(diǎn)具有良好的水溶性、光穩(wěn)定性、無毒及好的生物相容性[2,3],這使其能夠取代傳統(tǒng)有機(jī)染料[4]和無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)[5]廣泛應(yīng)用于生物成像、藥物傳遞及光電領(lǐng)域[6-8]。合成碳量子點(diǎn)的方法主要有電弧放電[1]、激光刻蝕[9]、電化學(xué)氧化[10]、酸氧化[11]以及水熱法[12]等。相比之下,電弧放電、激光刻蝕和電化學(xué)氧化需要較為復(fù)雜的設(shè)備,且能源消耗較大;水熱法因其綠色合成已被廣泛用來合成碳量子點(diǎn)(糖類,花粉,柳皮等生物質(zhì)資源及有機(jī)小分子)[13-16],其制備的碳量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率(Φ)較高,缺點(diǎn)是產(chǎn)率往往比較低,不適合大規(guī)模制備。相比之下,酸氧化法所需設(shè)備簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,適合碳量子點(diǎn)的規(guī)?;苽?。迄今為止,已有多種原料被嘗試作為碳源通過酸氧化法制備碳量子點(diǎn),包括蠟燭[17]或天然氣[18]燃燒產(chǎn)生的灰燼,活性炭[19],煤[20-22],甘蔗渣[23],廢米糠[24],石油焦[25-27]等。但是這些材料相對(duì)來源不足,所制碳量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)偏短,且Φ低。

        中國(guó)的生物質(zhì)資源非常豐富,農(nóng)作物秸稈資源量超過7.2億t,其中6.04億t可作能源使用。秸稈資源是新能源中最具開發(fā)利用規(guī)模的一種綠色可再生能源。在中國(guó)傳統(tǒng)民居中,以各種農(nóng)作物秸稈及喬木為代表的生物質(zhì)長(zhǎng)期以來在能源構(gòu)成中占據(jù)重要地位,由此產(chǎn)生了儲(chǔ)量豐富的煙道灰。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,生物質(zhì)為原料制備的炭灰具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)[28],因此有望成為極具發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧?。然而?duì)于民居煙道灰這一極具中國(guó)特色的資源,長(zhǎng)期以來缺乏相關(guān)的研究;對(duì)其表面官能團(tuán)的種類、內(nèi)部組成及后續(xù)功能開發(fā)極其缺乏。這就導(dǎo)致民居煙道灰被長(zhǎng)期閑置,不僅浪費(fèi)資源,且易造成環(huán)境污染。

        鑒于近年來微納尺度碳顆粒在碳量子點(diǎn)制備方面所展現(xiàn)出的巨大優(yōu)勢(shì)[17-23],筆者分別選取河北滄州和山東日照的民居煙道灰,系統(tǒng)考察了以其為原料制備碳量子點(diǎn)的可行性,對(duì)所得碳量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)考察。此研究不僅給出了一種制備新型碳量子點(diǎn)的有效方法,同時(shí)為民居煙道灰的后續(xù)開發(fā)提供了一條嶄新的思路。

        2 實(shí)驗(yàn)

        2.1 碳量子點(diǎn)的制備

        由于地域差異,不同地區(qū)民居煙道灰(flue ash, 簡(jiǎn)記為FA)的組成可能存在差異。以中國(guó)北方地區(qū)為例,常見農(nóng)作物包括小麥、玉米、棉花等,其收獲后殘存的秸稈都可成為燃料供居民使用。此外,煙道灰的來源還可能包括各種木本植物。為提高研究結(jié)果的普適性,分別收集了河北滄州和山東日照兩地的民居煙道灰進(jìn)行研究,簡(jiǎn)記為FA-H和FA-S。將其分散于濃硫酸和濃硝酸組成的混合液中,100 ℃加熱回流24 h,如圖1A所示。研究發(fā)現(xiàn),混酸中濃硝酸的含量對(duì)反應(yīng)液的最終狀態(tài)有很大影響。對(duì)FA-H,當(dāng)濃硝酸體積百分含量(VHNO3)低于30%時(shí),處理后仍有大量固體殘存。對(duì)VHNO3分別為33.3%、50%、66.7%和100%4個(gè)樣品的初步研究發(fā)現(xiàn),VHNO3= 33.3%的樣品表現(xiàn)出最好的光致發(fā)光行為。對(duì)FA-S,得到均一懸濁液的VHNO3升高到50%;對(duì)VHNO3分別為50%、66.7%和100%3個(gè)樣品的初步研究發(fā)現(xiàn),最好的光致發(fā)光行為發(fā)生在VHNO3= 100%。FA-H與FA-S的這些差異,表明不同的燃燒歷史導(dǎo)致的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同。兩種煙道灰所制備的碳量子點(diǎn)分別記為CQDs-H和CQDs-S,其產(chǎn)率在40%~50%之間(即投入10 g原料,可得到4~5 g碳量子點(diǎn)),遠(yuǎn)高于其它原料如燭灰[17](5%~10%)、煤[20-22](10%~20%)、甘蔗渣[23](3%)制備碳量子點(diǎn)的產(chǎn)率。

        圖 1 (A)碳量子點(diǎn)合成過程示意圖.(B)分別以(a-d)FA-H和(e-h)FA-S為原料制得的碳量子點(diǎn)水溶液照片、所含碳量子點(diǎn)對(duì)應(yīng)的分子量范圍分別為(a, e)500~1 000, (b, f) 1 000~2 000和(c, g)> 2 000 Da.樣品(d, h)分別為樣品(c, g)在365 nm激發(fā)下的照片,濃度分別為0.027和0.11 mg·mL-1

        2.2 碳量子點(diǎn)的分級(jí)純化

        選擇VHNO3= 33.3%時(shí)得到的CQDs-H和VHNO3= 100%時(shí)得到的CQDs-S兩個(gè)樣品進(jìn)行深入研究。不同于小分子熒光物質(zhì),目前,通過混酸氧化制備得到的懸浮液中往往含有不同尺寸的碳量子點(diǎn)。為研究碳量子點(diǎn)的尺寸分布及其對(duì)碳量子點(diǎn)光致發(fā)光特性的影響,對(duì)中和、離心后的樣品采取了分級(jí)滲析的策略。首先選用截留分子量為100 Da的滲析袋對(duì)樣品進(jìn)行滲析,除去酸堿中和得到的無機(jī)鹽和酸處理過程中產(chǎn)生的小分子,繼而,將袋內(nèi)液體依次用截留分子量為500 Da、1 000 Da和2 000 Da的滲析袋進(jìn)行滲析,分別收集3次滲析過程中產(chǎn)生的滲析液并濃縮,得到分子量分布為100~500 Da、500~1 000 Da和1 000~2 000 Da的3個(gè)樣品,最后一次滲析結(jié)束得到的袋內(nèi)液體中,碳量子點(diǎn)分子量大于2 000 Da。

        3 結(jié)果與討論

        通過碳量子點(diǎn)的分級(jí)純化研究發(fā)現(xiàn),對(duì)CQDs-H和CQDs-S,分子量大于2 000 Da 的樣品為黃色溶液,365 nm紫外燈照射下表現(xiàn)出明顯的光致發(fā)光行為;而分子量小于2 000 Da時(shí),溶液幾乎是澄清透明的,表明所選取的樣品制備方法得到的碳量子點(diǎn)尺寸分布比較集中。這不同于Dong等[11]報(bào)道的用硝酸處理的活性炭粉末,不同透析袋處理后得到了4種不同尺寸的碳量子點(diǎn)。民居煙道灰制備碳量子點(diǎn)尺寸比較集中的特點(diǎn),能夠簡(jiǎn)化分離提純的步驟,有利于后續(xù)的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。

        為考察兩種民居煙道灰酸處理前后顆粒尺寸的變化,分別對(duì)FA-H和FA-S的乙醇懸浮液及CQDs-H和CQDs-S的水溶液進(jìn)行了透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡觀察,結(jié)果見圖2??梢钥闯觯現(xiàn)A-H和FA-S均為尺寸為幾百個(gè)納米的團(tuán)聚體,氧化處理后得到了分散均勻的球形顆粒,其內(nèi)核尺寸小于1 nm。由于碳量子點(diǎn)的團(tuán)聚和AFM的針尖展寬效應(yīng),AFM得到的碳量子點(diǎn)的尺寸比HRTEM略大。由于碳量子點(diǎn)自身具有光致發(fā)光行為,利用其它技術(shù)手段如動(dòng)態(tài)激光光散射等進(jìn)一步研究其尺寸分布的目標(biāo)未能實(shí)現(xiàn)。但是,由于碳量子點(diǎn)表面含有豐富的修飾基團(tuán),在水中能夠形成水化層,因此碳量子點(diǎn)在水溶液中的有效尺寸應(yīng)遠(yuǎn)大于TEM給出的內(nèi)核尺寸。

        圖 2 (a) FA-H和(d) FA-S乙醇分散液的典型透射電子顯微鏡觀察結(jié)果.(b) CQDs-H和(e) CQDs-S水溶液的典型高分辨透射電子顯微鏡觀察結(jié)果.(c) CQDs-H和(f) CQDs-S水溶液的典型原子力顯微鏡觀察結(jié)果

        圖 3 兩種煙道灰及所制備碳量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)表征圖. (a,b)XPS全譜及高分辨C 1s譜圖;(c)FT-IR光譜圖;(d)Raman光譜圖;(e)XRD測(cè)量結(jié)果

        為了探索碳量子點(diǎn)的內(nèi)部結(jié)構(gòu),進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼光譜(Raman)測(cè)試(圖3d),從圖3d中可以清晰地看到位于1 320~1 340 cm-1的D峰和1 560~1 590 cm-1的G峰。D峰對(duì)應(yīng)無序的sp3雜化碳原子的振動(dòng),G峰對(duì)應(yīng)有晶格的sp2雜化碳原子的振動(dòng)。它們的比值(ID/IG)通常稱為碳質(zhì)材料的缺陷指數(shù)。對(duì)于兩種煙道灰制備得到的碳量子點(diǎn),D峰相較于G峰更為明顯,也就是說ID/IG均大于1,表明碳量子點(diǎn)內(nèi)核中無序的sp3雜化碳原子占據(jù)主導(dǎo)地位。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),CQDs-H(ID/IG=1.184)比FA-H(ID/IG=1.0328)含有更多的缺陷碳原子。對(duì)CQDs-S(ID/IG=1.0902)和FA-S(ID/IG=1.028)的比較也可以得出類似的結(jié)論。對(duì)CQDs-H與FA-H的X射線衍射(XRD)測(cè)量結(jié)果(圖3e)進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)論。CQDs-H在2θ=24°有一個(gè)寬峰,表明其內(nèi)核主要由無定形炭組成,缺乏規(guī)整的晶格結(jié)構(gòu)。相比之下,F(xiàn)A-H在上述寬峰之上出現(xiàn)了尖銳的譜線,表明其無序的結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有結(jié)晶度較高的微區(qū)。

        碳量子點(diǎn)具有優(yōu)異的光致發(fā)光行為,這是它區(qū)別于其它納米碳質(zhì)材料如富勒烯、納米碳管和石墨烯的顯著標(biāo)志。不同方法制備得到的碳量子點(diǎn)的光致發(fā)光行為往往也有所區(qū)別。圖4給出了CQDs-H和CQDs-S兩種碳量子點(diǎn)水溶液的紫外可見吸收光譜和熒光光譜。

        圖 4 (a)CQDs-H和CQDs-S的紫外可見吸收光譜. (b,c)不同激發(fā)波長(zhǎng)下CQDs-H和CQDs-S的熒光光譜.(d)460 nm激發(fā)下CQDs-H和CQDs-S的熒光衰減曲線 (b-d中,CQDs-H和CQDs-S的濃度分別為0.027和0.11 mg·mL -1)

        紫外可見吸收光譜測(cè)量表明(圖4a),隨波長(zhǎng)增加CQDs-H和CQDs-S的吸收強(qiáng)度均迅速降低。在210 nm處有一較弱的吸收峰,這主要是由共軛雙鍵的π→π*躍遷引起的。CQDs-S在270 nm附近有一寬的吸收帶,此吸收帶在CQDs-H中表現(xiàn)不明顯。在熒光光譜中(圖4b, 4c),可以看出CQDs-H和CQDs-S均表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)依賴性,隨激發(fā)波長(zhǎng)的增大,熒光強(qiáng)度先增大后減小,在460 nm達(dá)極大值,此時(shí)兩者對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)分別為520.8 nm和524 nm,這與碳量子點(diǎn)溶液在紫外燈下發(fā)出黃色熒光的現(xiàn)象(圖1b)相一致。與此同時(shí),熒光發(fā)射峰的位置隨激發(fā)波長(zhǎng)的增加持續(xù)增大。這種激發(fā)波長(zhǎng)決定的熒光行為與文獻(xiàn)報(bào)道一致[20,29,30]。最大激發(fā)波長(zhǎng)下(460 nm),兩種碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率分別為3.83%和2.55%,與已報(bào)道的類似方法處理得到的碳量子點(diǎn)相比[17-23],得到的碳量子點(diǎn)具有較高的熒光量子產(chǎn)率。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),CQDs-H和CQDs-S具有良好的化學(xué)和發(fā)光穩(wěn)定性,放置4個(gè)月后未發(fā)現(xiàn)明顯聚沉或熒光猝滅,展現(xiàn)了良好的應(yīng)用潛力。為了進(jìn)一步探索碳量子點(diǎn)的發(fā)光本質(zhì),做了熒光壽命測(cè)試,結(jié)果見圖4d。研究發(fā)現(xiàn),CQDs-H和CQDs-S均表現(xiàn)出雙指數(shù)衰減的特性(表1),其中CQDs-H的平均壽命為2.577 ns,略低于CQDs-S的3.008 ns。

        對(duì)富碳?jí)K體材料進(jìn)行混酸氧化處理是制備納米碳材料的常用方法[31]。氧化過程中,富碳?jí)K體材料內(nèi)部的碳-碳雙鍵(或單鍵)被打開,末端形成羧基、羥基等有機(jī)官能團(tuán),賦予納米碳質(zhì)材料良好的水溶性。特定情況下,若納米碳質(zhì)材料內(nèi)部含有較規(guī)整的共軛結(jié)構(gòu),或者外圍有機(jī)官能團(tuán)形成能夠捕獲激子的表面態(tài)(Surface states)[32,33],此時(shí)納米碳質(zhì)材料便表現(xiàn)出光致發(fā)光行為,形成石墨烯量子點(diǎn)或碳量子點(diǎn)。本文中,Raman光譜和XRD測(cè)試結(jié)果表明,CQDs-H和CQDs-S內(nèi)核主要由無定形炭組成,缺乏規(guī)整的共軛結(jié)構(gòu),因此其光致發(fā)光特性應(yīng)主要?dú)w因于外圍基團(tuán)形成的表面態(tài)。且CQDs-H的平均壽命為2.577 ns,CQDs-S的平均壽命為3.008 ns,較低的平均壽命也說明碳量子點(diǎn)的發(fā)光是由表面的缺陷作為激發(fā)能量肼,在光照下產(chǎn)生了輻射復(fù)合而引起碳量子點(diǎn)發(fā)光。此外,不論是CQD-H還是CQDs-S,均發(fā)射波長(zhǎng)較長(zhǎng)的黃波,因此認(rèn)為,此處碳量子點(diǎn)的發(fā)光不僅與尺寸有關(guān),更主要的是由表面官能團(tuán)所形成的缺陷所致。

        表 1 CQDs-H和CQDs-S的光致發(fā)光特性

        碳量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)是其重要的屬性,對(duì)碳量子點(diǎn)在生物成像、光電子器件等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用有較大影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,碳量子點(diǎn)中的氧含量對(duì)其發(fā)射波長(zhǎng)具有較大影響[34]。本文中,CQDs-H和CQDs-S中的氧元素,除了來自于強(qiáng)酸的氧化,還來源于燃燒過程中或生物質(zhì)自身未完全燃燒導(dǎo)致的殘留,從FA-H和FA-S的XPS和FTIR譜圖中可以得到證明。民居煙道灰自身的這一特點(diǎn),使所制備的碳量子點(diǎn)具有較高的氧含量,導(dǎo)致其展現(xiàn)出奇特的黃光發(fā)射行為。同時(shí),氧元素及含氧基團(tuán)的存在減弱了煙道灰顆粒間的相互作用,在酸處理過程中較易形成納米尺度的顆粒,從而解釋了碳量子點(diǎn)高的制備產(chǎn)率和較小的尺寸分布。

        4 結(jié)論

        本實(shí)驗(yàn)中,分別選取兩種不同地域的鄉(xiāng)村民居煙道灰為原料,采用混酸氧化的方法高效制備了水溶性好、穩(wěn)定性高的碳量子點(diǎn),表明民居煙道灰有望成為碳量子點(diǎn)制備的新型廉價(jià)原料。利用多種技術(shù)手段,對(duì)所制備的碳量子點(diǎn)進(jìn)行了表征,證實(shí)其粒徑小且尺寸分布均勻,易于分離純化。碳量子點(diǎn)的光致發(fā)光行為具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴性,發(fā)射光譜以黃色為主,熒光量子產(chǎn)率高,在生物成像等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

        此外,除碳量子點(diǎn)自身具有的優(yōu)勢(shì),以鄉(xiāng)村民居煙道灰為原料發(fā)展碳量子點(diǎn)制備新方法,能夠?qū)崿F(xiàn)變廢為寶,切合當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的理念。由于民居煙道灰存在地域差異,且與燃燒歷史密切相關(guān),下一步工作應(yīng)著重了解特定秸稈或木本植物在不同燃燒條件下產(chǎn)生的煙道灰在制備碳量子點(diǎn)方面的特點(diǎn),以更加全面地了解這一特色資源在制備碳量子點(diǎn)方面的優(yōu)勢(shì)。

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