余憶玄,白敏冬,楊小桐,吉志新,李 季,姚 麗

?

高藻飲用水系統(tǒng)中羥基自由基降解諾氟沙星

余憶玄1,白敏冬2*,楊小桐2,吉志新1,李 季3,姚 麗4*

(1.大連海事大學(xué)輪機學(xué)院,遼寧 大連 116026；2.廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,福建 廈門 361102；3.大連海事大學(xué)物理系,遼寧 大連 116026；4.上海海事大學(xué)商船學(xué)院,上海 201306)

在廈門翔安水廠12000t/d常規(guī)飲用水處理工藝的基礎(chǔ)上建立了“混凝沉淀-砂濾-?OH/NaClO氧化降解抗生素及消毒-清水池”的處理系統(tǒng),在九龍江流域高藻爆發(fā)期完成了工程化試驗.結(jié)果表明,當(dāng)砂濾出水總藻密度為2.04′103cells/mL時,注入相同氧化劑劑量0.5mg/L處理20s后, ?OH將56ng/L的諾氟沙星降解至未檢出,而NaClO僅降解至54ng/L. ?OH在氧化降解抗生素的同時能殺滅全部藻細(xì)胞.根據(jù)HPLC-MS/MS檢測到的降解中間產(chǎn)物分析, ?OH氧化降解諾氟沙星通過進(jìn)攻哌嗪環(huán)、萘啶環(huán)和氟原子破壞藥效團(tuán),直至礦化為CO2和H2O. ?OH消毒后不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物,檢測的106項指標(biāo)均達(dá)到國家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006),為我國高藻飲用水中抗生素的安全處理提供技術(shù)支撐.

羥基自由基；諾氟沙星；水華藻；消毒副產(chǎn)物；飲用水安全

隨著工業(yè)化養(yǎng)殖的迅猛發(fā)展,每年有約6000t抗生素作為飼料添加劑經(jīng)由動物體內(nèi)排放進(jìn)入土壤或水體中[1],造成河流、湖泊、流域和庫區(qū)的抗生素嚴(yán)重污染.九龍江是福建省僅次于閩江的第二大河流,是廈門、漳州和龍巖三地居民的主要飲用水源地,流域沿岸人口密集,豬和家禽養(yǎng)殖發(fā)達(dá),近年來持續(xù)檢出了24種濃度為2.1~167ng/L的抗生素[2].抗生素化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,傳統(tǒng)的“絮凝/沉淀-砂濾-氯消毒”水處理工藝無法有效去除,長期飲用含抗生素的飲用水會誘導(dǎo)人體內(nèi)耐藥菌的發(fā)展,嚴(yán)重威脅人類健康.因此,如何高效氧化降解直至礦化飲用水中抗生素是一個重要的研究課題.

諾氟沙星(NFX)是一種人工合成的第三代氟喹諾酮類抗生素,是全球范圍內(nèi)使用最廣泛的抗生素之一,常用于尿道感染及膽道感染的治療,在河流、水廠養(yǎng)殖區(qū)有較高的檢出率.前期研究表明,物理吸附法和生物法無法有效去除NFX.絮凝、砂濾和活性炭過濾等物理方法對NFX的吸附率均<10%[3].生物酶法需加入高濃度(10mmol/L)的丁香醛,且反應(yīng)時間長(24h),去除率低(77.6%),生物酶代謝產(chǎn)物會可能具有更強的毒性[4].常規(guī)化學(xué)試劑在一定條件下能有效降解NFX. 0.45mg/L臭氧反應(yīng)10min后能將濃度為10mg/L的NFX完全降解[5],純水中二氧化錳和NFX的反應(yīng)速率為1.40h-1[6],淡水環(huán)境中NaClO和NFX反應(yīng)速率為0.066min-1[7].然而,這些化學(xué)試劑存在氧化劑量高、反應(yīng)時間長的問題,且易生成三鹵甲烷(THMs)、甲醛等致癌的消毒副產(chǎn)物.

羥基自由基(?OH)作為高級氧化技術(shù)的核心,具有強氧化性(E°=2.80V/SHE)、極高的反應(yīng)速率常數(shù)[~109L/(mol×s)]和無殘余藥劑的特點.前期研究成果表明,大氣壓強電離放電產(chǎn)生的?OH能夠在6s內(nèi)氧化降解飲用水中難降解的二甲基-異莰醇等致嗅物質(zhì)[8],但對含高藻水體中有機物的礦化還未進(jìn)行研究.本研究在廈門市翔安水廠12000t/d常規(guī)飲用水處理系統(tǒng)中,進(jìn)行了?OH礦化NFX的工程化試驗,建立了“混凝沉淀-砂濾-?OH氧化降解抗生素及消毒-清水池”處理系統(tǒng),對?OH快速氧化降解高藻水中NFX進(jìn)行研究,推斷?OH氧化降解NFX的反應(yīng)路徑,并檢測分析?OH處理消毒副產(chǎn)物和水質(zhì)狀況.

1 實驗流程及檢測方法

1.1 水源水

廈門市翔安水廠水源水引自九龍江北溪與坂頭水庫,日均供水80000t,服務(wù)人口數(shù)量約為20萬.2017年5月為高藻爆發(fā)期,原水中總藻密度高達(dá)1.79′105cells/mL,優(yōu)勢藻為銅綠微囊藻(97.7%)、其他藻如偽魚腥藻(0.96%)、小環(huán)藻(0.45%)等,如圖1所示.原水pH值為7.29,渾濁度為11.9NTU, CODMn為6.0mg/L,總磷為0.12mg/L,總氮為2.16mg/L,為劣Ⅴ類水(GB/3838-2002)[9].

圖1 水源水中3種典型藻(200′)

1.2 實驗流程

圖2 實驗系統(tǒng)流程

→:?OH處理組;→:NaClO處理組

日處理量為12000t的飲用水處理系統(tǒng)“混凝沉淀-砂濾-?OH/NaClO氧化降解抗生素及消毒-清水池”的系統(tǒng)流程見圖2.在混凝沉淀池中絮凝劑將原水中大量的藻類、懸浮物和膠體顆粒吸附沉降,渾濁度降至2.08NTU.在砂濾池中部分藻細(xì)胞、微生物和不溶于水的固體顆粒被濾除,渾濁度降至0.18 NTU,但仍有密度為2.04′103cells/mL的藻細(xì)胞穿透砂濾池進(jìn)入管路.進(jìn)行水廠常規(guī)消毒工藝時,打開閥門A,注入NaClO溶液,在清水池中存儲2h時后進(jìn)入供水管網(wǎng)供居民飲用.進(jìn)行?OH消毒實驗時,使用大氣壓強電離放電方法產(chǎn)生?OH殺滅藻細(xì)胞和微生物.O2在強電離放電電場中被電離、離解成高濃度氧活性粒子(OASs,包括O+, O2+, O(1D),O(3P)等).打開閥門B,泵入部分砂濾出水與OASs同時注入到氣/液射流器中,在水射流空化作用下,O+、O2+在水中通過自由基鏈反應(yīng)瞬間生成高濃度的?OH、HO2-、?O2-和?O3-等氧自由基溶液[10-11],其濃度以總氧化劑(TRO)表示.打開閥門C, ?OH等氧自由基溶液在液/液混容器中與砂濾出水充分混合,在主管路中殺滅藻細(xì)胞和微生物,從注入點Ⅰ到清水池前取樣點的處理時間為20s,處理水流量為500m3/h,處理前、后樣品分別在1、2取樣點取樣.

在支管路中進(jìn)行?OH/NaClO氧化降解NFX實驗時,打開閥門D,分流部分砂濾出水到支管路中,泵入一定濃度的NFX溶液,在注入點Ⅱ處分別注入?OH和NaClO溶液,兩組實驗管路中氧化劑濃度相同,氧化降解時間均為20s,處理流量為1m3/h,處理前、后樣品分別在3、4取樣點取樣.

1.3 分析方法

1.3.1 ?OH及總氧化劑的檢測 ?OH采用4-羥基苯甲酸作為捕捉劑,使用高效液相色譜法對羥基化產(chǎn)物3,4-二羥基苯甲酸進(jìn)行檢測,詳見文獻(xiàn)[12].總氧化劑TRO以?OH為主,包括H2O2, HO2-, ?O2-、?O3-、?HO3和O2+H2O等氧自由基,采用余氯分析儀(哈希CL17,美國)在線監(jiān)測,并依據(jù)USEPA 330.5標(biāo)準(zhǔn)[13],采用N,N-二乙基對苯二胺分光光度法(Bioquest CE2501,英國)校正TRO濃度(以Cl計).

1.3.2 NFX及其降解產(chǎn)物的檢測.使用固相萃取柱對樣品進(jìn)行富集,經(jīng)甲醇洗脫后用純水定容.使用HPLC-MS/MS(Agilent 1290-6410B,美國)對富集后樣品進(jìn)行分析,C18反向色譜柱(250mm′4.6mm)用于樣品分離,流動相為0.2%甲酸和乙腈. NFX的定量使用MRM正離子掃描模式,定量子離子(/)為261.1;NFX的降解產(chǎn)物使用SCAN正離子掃描模式,干燥器溫度為350℃,霧化壓力為50psi,毛細(xì)管電壓為4000V.樣品回收率為96.1%~103.0%.

1.3.3 藻細(xì)胞活性的分析 染色劑為SYTOX? Green(Life Technologies,美國)核酸染色劑.活細(xì)胞呈現(xiàn)葉綠素的自體紅色熒光;死藻細(xì)胞的DNA會和核酸染色劑結(jié)合,在488nm藍(lán)激發(fā)光激發(fā)下發(fā)出綠色熒光.使用徠卡DM6000B全自動熒光顯微鏡,放大400倍,在自然光下找到藻細(xì)胞,在綠色激發(fā)光下判別藻細(xì)胞死活,在藍(lán)色激發(fā)光下計數(shù),以100格為一個計數(shù)單位,按1mL記錄.

1.3.4 水質(zhì)指標(biāo)的檢測 大腸桿菌、耐熱大腸桿菌、大腸埃希氏菌、菌落總數(shù)的微生物指標(biāo)的檢測參照GB/T 5750.12[14],通過平板計數(shù)法計算得出;CODMn等有機物綜合指標(biāo)的檢測參照GB/T 5750.7[14],使用高錳酸鉀滴定法測定;氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽等無機非金屬指標(biāo)參照GB/T 5750.5[14]的標(biāo)準(zhǔn)方法,使用紫外可見光分光光度儀測定(Cecil-2501,英國);水體中色度、渾濁度、臭和味、pH值等感官指標(biāo)的檢測參照GB/T 5750.4[14]的標(biāo)準(zhǔn)方法.

1.3.5 消毒副產(chǎn)物的檢測 亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽等由離子色譜(Thermo Fisher Scientific ICS-2100,美國)測定,三鹵甲烷、鹵代乙酸等使用氣相色譜(Agilent Technologies 7890B,美國)測定,其他消毒副產(chǎn)物的測定使用GB/T 5750.10[14]中的標(biāo)準(zhǔn)方法.使用儀器內(nèi)置軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,對峰面積積分定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 ?OH氧化降解諾氟沙星

高藻水源水經(jīng)混凝沉淀和砂濾工藝后,水中總藻密度為2.04′103cells/mL,包括微囊藻2.00′103cells/mL和其他藻40 cells/mL.將含有天然藻的砂濾出水分流至支管路,泵入NFX溶液,支管路中NFX的初始濃度為56ng/L.在支管路同一位置分別注入大氣壓強電離放電生成的?OH和NaClO溶液降解NFX,氧化劑濃度均為0.5mg/L,反應(yīng)時間為20s,實驗結(jié)果見圖3. ?OH氧化降解NFX由56 ng/L降至未檢出(<8ng/L),NaClO氧化降解由56ng/L降至54ng/L,降解率僅為3.7%.常規(guī)氧化劑NaClO無法快速氧化降解NFX.

?OH和NFX反應(yīng)的速率常數(shù)高達(dá)1.34×109L/(mol×s)[15], ?OH能夠瞬時氧化降解NFX;次氯酸中Clδ+─ Oδ?的極化結(jié)構(gòu)決定了其偏向于選擇性的親電攻擊有機物.Serna-Galvis等[16]對NFX的量化計算結(jié)果表明, NFX哌嗪環(huán)上的N原子具有較強的負(fù)電性,因此NaClO對NFX的氧化主要是進(jìn)攻哌嗪環(huán)上負(fù)電性較強的仲胺和叔胺基團(tuán).然而,ClO-氧化仲胺和叔胺的過程通常十分緩慢,Dodd等[17]測得ClO-和喹諾酮類抗生素的反應(yīng)速率常數(shù)僅為1.6×103L/(mol×s).Zhang等[7]使用NaClO氧化降解NFX,當(dāng)NaClO和NFX的質(zhì)量濃度比為24:1,反應(yīng)120min后才能將NFX完全降解.因此,本實驗中反應(yīng)時間為20s時, NaClO對NFX幾乎無降解.雖然高濃度的NaClO作用較長時間后也能夠?qū)FX氧化降解,但NaClO只能進(jìn)攻哌嗪環(huán)上負(fù)電性較強的N原子,無法進(jìn)攻NFX的藥效團(tuán)(喹諾酮基團(tuán)和氟原子),降解產(chǎn)物仍具有抗菌活性[16].

圖3 ?OH/NaClO氧化降解NFX的HPLC譜圖

2.2 ?OH氧化降解諾氟沙星的機制

為了研究?OH在氧化降解NFX的過程中能否有效破壞藥效團(tuán)最終將其礦化,使用HPLC-MS/MS檢測純水中NFX降解的中間產(chǎn)物,推斷反應(yīng)路徑, NFX初始濃度為1mg/L.當(dāng)總氧化劑和NFX的質(zhì)量濃度比為1:1,反應(yīng)時間為1s時,在ESI-正離子模式下檢測到了6種主要的中間產(chǎn)物(圖4).當(dāng)總氧化劑和NFX的質(zhì)量比達(dá)到7:1時,未檢測到任何中間產(chǎn)物,說明此氧化劑濃度下NFX被完全礦化為小分子的CO2、H2O和無機離子等.中間產(chǎn)物的分子量根據(jù)[M+H]+和[M+Na]+兩種質(zhì)子化模式來判斷, 6種中間產(chǎn)物分子量分別為295,281,248,321,250和323,使用氮規(guī)則來輔助判斷中間產(chǎn)物中N原子的數(shù)量[18].參考文獻(xiàn)[19],根據(jù)降解產(chǎn)物推測大氣壓強電場放電體系生成的?OH氧化降解NFX的路徑見圖5.

圖4 ?OH礦化NFX的總離子流色譜圖

圖5 ?OH氧化降解NFX可能的路徑

NFX由一個哌嗪環(huán)、一個氟苯和一個萘啶環(huán)構(gòu)成,氟元素能促進(jìn)喹諾酮基團(tuán)與細(xì)菌的結(jié)合. ?OH主要通過3條反應(yīng)路徑氧化降解NFX:1)打開哌嗪環(huán),生成的酮類衍生物被進(jìn)一步氧化斷開C-C鍵,脫去-CO基團(tuán)(MW=321),逐步氧化末端生成的酰胺基和烷基,徹底氧化降解哌嗪環(huán)(MW=250);2)與萘啶環(huán)上的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng),將末端碳位氧化成醛基(MW=323,295),打開萘啶環(huán),氧化降解喹諾酮基團(tuán)(藥效團(tuán)),從而失去抗菌活性;3)與氟元素發(fā)生取代反應(yīng),進(jìn)一步降低氧化產(chǎn)物的藥性(MW=248,281).最終, ?OH與被氧化的苯環(huán)正離子自由基反應(yīng)使芳香環(huán)開裂,將其完全礦化為CO2、H2O和無機離子.

2.3 ?OH殺滅水華藻的效果

混凝沉淀和砂濾工藝無法完全濾去高藻,仍有密度為2.04′103cells/mL以銅綠微囊藻為主的活藻細(xì)胞穿透砂濾池,銅綠微囊藻代謝過程釋放的藻毒素具有遺傳毒性和胚胎毒性,因此,需要在進(jìn)入清水池前殺滅藻細(xì)胞.注入氧化劑濃度0.5mg/L反應(yīng)20s后, ?OH殺滅所有活藻細(xì)胞(表1).氧化脅迫是?OH殺滅藻細(xì)胞的主要機制, ?OH以極高的反應(yīng)速率常數(shù)快速氧化核酸中的腺嘌呤和胞嘧啶[~109L/(mol×s)],抑制藻細(xì)胞中與光合作用相關(guān)基因的轉(zhuǎn)錄表達(dá),損害藻細(xì)胞的光合作用功能,快速致死藻細(xì)胞,避免活藻進(jìn)入供水管網(wǎng)引發(fā)的后續(xù)污染.

傳統(tǒng)殺藻方法往往需要較高投加劑量和較長作用時間.濃度為5mg/L的臭氧作用60min后,銅綠微囊藻的致死率達(dá)到91.2%[20].濃度為12mg/L的氯氣反應(yīng)30min后才能夠殺滅銅綠微囊藻[21].濃度為1.0mg/L的高錳酸鉀作用4h后對密度為4′107cells/mL的頂棘藻致死率為88%[18].Martínez等[22]使用強度為4′105mWs/cm2的UV-C照射1d后,才能將密度為1.5′107cells/mL的小球藻完全殺滅.相比之下,大氣壓強電離放電生成的?OH在氧化劑濃度及作用時間上都具有很大的優(yōu)勢.

表1 ?OH殺滅水華藻的效果

2.4 ?OH對水質(zhì)的改善

表2 ?OH處理前后水質(zhì)的變化情況

水體的色度、渾濁度、臭和味等是飲用水重要的感官指標(biāo). ?OH處理后水質(zhì)的變化情況見表2,水體的pH值、色度、臭和味處理后無明顯變化.水體渾濁度由0.18NTU降至0.14NTU,這是因為?OH在氧化有機物的過程中生成的羥基、羧基和羰基等官能團(tuán)增強了有機物的極性和親水性,降低了水體的濁度.

CODMn反應(yīng)了水體中有機物的相對含量,經(jīng)?OH處理后CODMn降低了10%,表明?OH能有效降解水體中有機物和還原性物質(zhì).細(xì)菌經(jīng)過?OH消毒處理20s后,被全部殺滅, ?OH能夠在短時間內(nèi)氧化微生物細(xì)胞內(nèi)的DNA、RNA及蛋白質(zhì),從而抑制水體中殘存細(xì)菌的繁殖.經(jīng)?OH處理后,水體中硫酸鹽、氯化物、氨氮、亞硝酸鹽和硝酸鹽的濃度未發(fā)生明顯的變化,各項指標(biāo)均達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)標(biāo)準(zhǔn)[23].

2.5 消毒副產(chǎn)物的生成情況

氧化劑在消毒過程中和天然有機質(zhì)反應(yīng)可能會生成一些有潛在毒性的消毒副產(chǎn)物,因此,消毒副產(chǎn)物的控制是飲用水安全處理的關(guān)鍵.如表3所示,經(jīng)?OH處理后,未生成亞硝酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、鹵代乙酸及三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物. ?OH能夠無選擇性的進(jìn)攻有機物,氧化芳香族化合物生成脂肪酸及各種小分子的一元酸和二元酸,氧化降解過程中無消毒副產(chǎn)物生成.

表3 ?OH處理前后消毒副產(chǎn)物的變化情況

臭氧,液氯等氧化劑有很高的選擇性,幾乎每一類物質(zhì)都有其無法完全礦化的化合物,因此在氧化過程中會伴隨生成一些難以降解的消毒副產(chǎn)物. Hua等[24]使用Cl2和O3/Cl2組合工藝反應(yīng)48h后,檢測到三鹵甲烷生成濃度分別為173.1和90.0mg/L. Du等[25]使用液氯消毒后生成三氯甲烷、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷的平均值分別為64.86,22.21,22.50和9.00mg/L.這些副產(chǎn)物大多有致癌和致基因毒性,長期飲用會對人體健康造成威脅.使用?OH處理工藝無生成消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險,與常規(guī)氯法、臭氧法等相比有極大的優(yōu)勢,可以滿足飲用水安全處理的需求.

本研究委托國家城市供水監(jiān)測網(wǎng)廈門監(jiān)測站,根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)[23]中規(guī)定的106項水質(zhì)指標(biāo),對?OH處理后水中感官性指標(biāo)、微生物指標(biāo)、毒理指標(biāo)等進(jìn)行檢測,處理后106項指標(biāo)均達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)標(biāo)準(zhǔn)[23].

3 結(jié)論

3.1 注入相同氧化劑量0.5mg/L反應(yīng)20 s后, ?OH將濃度為56ng/L的NFX氧化降解至未檢出,而NaClO僅降解至54 ng/L.

3.2 根據(jù)HPLC-MS/MS檢測到?OH氧化降解NFX的6種中間產(chǎn)物,推測?OH進(jìn)攻NFX的哌嗪環(huán)、萘啶環(huán)和氟原子,破壞藥效團(tuán),最終礦化為CO2、H2O和無機離子.

3.3 氧化劑量0.5mg/L反應(yīng)20s后, ?OH將密度為2.04′103cells/mL以銅綠微囊藻為優(yōu)勢藻的活藻全部殺滅.

3.4 經(jīng)?OH處理后水體的渾濁度和CODMn明顯降低,菌落總數(shù)降至未檢出,消毒過程中不生成亞硝酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、甲醛和三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物,106項指標(biāo)達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)標(biāo)準(zhǔn).

[1] 侯放亮.飼料添加劑應(yīng)用大全 [M]. 北京:中國農(nóng)業(yè)出版社, 2003:1-45.

[2] 蘇仲毅.環(huán)境水樣中24種抗生素殘留的同時分析方法及其應(yīng)用研究 [D]. 廈門:廈門大學(xué), 2008.

[3] Vieno N, Hrkki H, Tuhkanen T, et al. Occurrence of pharmaceuticals in river water and their elimination in a pilot-scale drinking water treatment plant [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41: 5077-5084.

[4] Becker D, Varela D. Rodriquez-Mozaz S, et al, Removal of antibiotics in wastewater by enzymatic treatment with fungal laccase – Degradation of compounds does not always eliminate toxicity [J]. Bioresource Technology, 2016,219:500–509.

[5] Ling W, Ben W, Xu K, et al, Ozonation of norfloxacin and levofloxacin in water: Specific reaction rate constants and defluorination reaction [J]. Chemosphere, 2018,195:252-259.

[6] Zhang H, Huang C. Oxidative Transformation of Fluoroquinolone Antibacterial Agents and Structurally Related Amines by Manganese Oxide [J]. Environmental Science & Technology, 2005,39:4474- 4483.

[7] Zhang Y, Rong C, Song Y, et al, Oxidation of the antibacterial agent norfloxacin during sodium hypochlorite disinfection of marine culture water [J]. Chemosphere, 2017,182:245-254.

[8] 成建國,白敏冬,余憶玄,等.羥基自由基氧化降解水中二-甲基異莰醇 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(11):4166-4172.

[9] GB/3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) [S].

[10] Bai M, Zhang Z, Bai M. Simultaneous Desulfurization and Denitri?cation of Flue Gas by ·OH Radicals Produced from O2+ and Water Vapor in a Duct [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46:10161-10168.

[11] Bai M, Zheng Q, Tian Y, et al. Inactivation of invasive marine species in the process of conveying ballast water using ?OH based on a strong ionization discharge [J]. Water Research, 2016,96: 217-224.

[12] Criquet J, Leitner N. Reaction pathway of the degradation of the p-hydroxybenzoic acid by sulfate radical generated by ionizing radiations [J]. Radiation Physics and Chemistry, 2015,106:307–314.

[13] USEPA. CAS No. 7782-50-5 Chlorine, total residual (spectrophotometric, DPD) [S].

[14] GB/T 5750.1-10 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 [S].

[15] ?zcan A, ?zcan A, Demirci Y. Evaluation of mineralization kinetics and pathway of nor?oxacin removal from water by electro-Fenton treatment [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,304:518–526.

[16] Efraím A. Serna-Galvis, Sindy D. Jojoa-Sierra, Karen E. Berrio- Perlaza, et al. Structure-reactivity relationship in the degradation of three representative ?uoroquinolone antibiotics in water by electrogenerated active chlorine [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,315:552–561.

[17] Dodd M, Shah A, Gunten U, et al. Interactions of ?uoroquinolone antibacterial agents with aqueous chlorine: reaction kinetics, mechanisms, and transformation pathways [J]. Environmental Science & Technology, 2005,39:7065–7076.

[18] Chen J, Yeh H, Tseng I. Effect of ozone and permanganate on algae coagulation removal- Pilot and bench scale tests [J]. Chemosphere, 2009,74:840-846.

[19] Ma X, Cheng Y, Ge Y, et al. Ultrasound-enhanced nanosized zero- valent copper activation of hydrogen peroxide for the degradation of nor?oxacin [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2018,40:763–772.

[20] Miao H, Tao W. The mechanisms of ozonation on cyanobacteria and its otxins removal [J]. Separation and Purification Technology, 2009, 66:187-193.

[21] Daly R, Ho L, Brookes J. Effect of chlorinationon on Microcystis aeruginosa cell integrity and subsequent microcystin release and degradation [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41: 4447-4453.

[22] Martínez F, Mahamud M, Lavín A, et al. The regrowth of phytoplankton cultures after UV disinfection [J]. Marine Pollution Bulletin, 2013,67:152–157.

[23] GB 5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) [S].

[24] Hua G, Reckhow D. Comparison of disinfection byproduct formation from chlorine and alternative disinfectants [J]. Water Research, 2007,41:1667-1678.

[25] Du Y, Lv X, Wu Q, et al. Formation and control of disinfection byproducts and toxicity during reclaimed water chlorination: A review [J]. Journal of Environmental Sciences, 2017,58:51-63.

Degradation of norfloxacin by hydroxyl radicals in algae bloom drinking water system.

YU Yi-xuan1, BAI Min-dong2*, YANG Xiao-tong2, JI Zhi-xin1, LI Ji3, YAO Li4*

(1.College of Marine Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China；2.College of Environment and Ecology, Xiamen University, Xiamen 361102, China；3.Department of Physics, Institute of Computational Physics, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China；4.Merchant Marine College, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)., 2018,38(12)：4545~4550

A water treatment system consisting of “coagulating sedimentation-sand filtration-?OH/NaClO antibiotic degradation and disinfection-clean water tank” was established with a capacity of 12000 t/d. A demonstration project was conducted during the period of algae bloom in Jiulong River. The total content of algae reached 2.04×103cells/mL after sand filtration. Results show that under oxidant dosage of 0.5 mg/L within 20 s, ?OH degraded NFX from 56 ng/L to not detected, while NaClO only degraded to 54 ng/L. Meanwhile, ?OH inactivated all the algae cells. According to the analysis of HPLC-MS/MS, ?OH mineralized NFX into CO2and H2O by breaking the C-F bond, and opening the piperazing, nalidixic and benzene rings. During ?OH disinfection, no disinfection by-products were formed and the 106 water indicators satisfied the Chinese Standard (GB5749-2006). This study provides a technology support to degrade antibiotics in algae bloom drinking water.

hydroxyl radical；norfloxacin；algae；disinfection by-products；drinking water safety

X703.5

A

1000-6923(2018)12-4545-06

余憶玄(1988-),女,福建三明人,博士研究生,主要從事高級氧化技術(shù)應(yīng)用研究.發(fā)表論文3篇.

2018-05-23

國家重大科研儀器研制項目(NSFC:61427804);科技部創(chuàng)新人才推進(jìn)計劃重點領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(2015RA4008);國家自然科學(xué)基金資助重大研究計劃(91441132)

* 責(zé)任作者, 白敏冬, 教授, minding-bai@163.com; 姚麗, 教授, yaoli@dicp.ac.cn