張 蕾,姬亞芹*,李越洋,趙靜琦,王士寶
鋼鐵冶煉塵兩種采樣方法PM2.5中元素的比較研究
張 蕾1,2,姬亞芹1,2*,李越洋1,2,趙靜琦1,2,王士寶1,2
(1.南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300350;2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350)
通過(guò)系統(tǒng)隨機(jī)采樣法和稀釋通道采樣法分別對(duì)鋼鐵行業(yè)下載灰和煙道飛灰中7個(gè)采樣點(diǎn)的樣品進(jìn)行采集,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對(duì)元素進(jìn)行檢測(cè),運(yùn)用分歧系數(shù)、相關(guān)樣本非參數(shù)檢驗(yàn)和曲線擬合對(duì)元素特征和含量進(jìn)行比較研究.結(jié)果表明:兩種方法采集到的顆粒物樣品中Fe、Ca、Si、Mg、Al、K、Ti、Na和Ba元素含量較高;不同城市間不同采樣方法所得元素含量總體趨勢(shì)一致,但含量上存在較大差異;分歧系數(shù)結(jié)果表明兩種采樣方法間總體元素特征必定不相似;相關(guān)樣本非參數(shù)檢驗(yàn)和曲線擬合表明除Cr、Cs、Cu、Tl外其他元素含量存在顯著性差異,通過(guò)曲線擬合對(duì)存在顯著性差異的元素進(jìn)行分析,可得到兩種采樣方法間各元素的相關(guān)關(guān)系.
元素;下載灰;煙道飛灰;分歧系數(shù);鋼鐵冶煉塵
目前,我國(guó)大氣污染問(wèn)題十分嚴(yán)重,隨著環(huán)境污染的不斷加劇,人們對(duì)污染源廢氣排放越來(lái)越關(guān)注,鋼鐵工業(yè)是世界所有工業(yè)化國(guó)家的基礎(chǔ)工業(yè)之一[2],經(jīng)濟(jì)學(xué)家通常把鋼產(chǎn)量或人均鋼產(chǎn)量作為衡量各國(guó)經(jīng)濟(jì)實(shí)力的一項(xiàng)重要指標(biāo)[3],鋼鐵工業(yè)具有能源密集,并會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵污染物的特點(diǎn)[4],我國(guó)北方地區(qū)鋼鐵行業(yè)發(fā)展迅猛,造成了能源消耗量和排污量的持續(xù)增加,給區(qū)域環(huán)境帶來(lái)巨大的壓力[5].因此,綜合考慮北方地區(qū)鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)工藝[6]、實(shí)際生產(chǎn)狀況等因素[7],選取北方某鋼鐵廠作為污染源進(jìn)行研究具有十分重要的意義.
在大氣顆粒物來(lái)源解析研究中,固定源樣品的采集主要有下載灰采樣法和稀釋通道采樣法.近幾年最常用的采樣方法為稀釋通道法,但由于目前稀釋采樣系統(tǒng)比較復(fù)雜和龐大,且許多固定源采樣現(xiàn)場(chǎng)空間狹小,也有學(xué)者[8-9]通過(guò)采集除塵器末端的下載灰作為樣品.景毅等[10]認(rèn)為鋼鐵冶煉塵可通過(guò)采集鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中排放的顆粒物、除塵設(shè)備出口的灰樣、燒結(jié)爐機(jī)頭和機(jī)尾靜電除塵器的下載灰等來(lái)得到.但除塵器末端的下載灰并不是實(shí)際排放到大氣中的顆粒物,使得利用其構(gòu)建的成分譜具有一定的不確定性[11].有效采集有代表性的燃燒源排放的顆粒物,建立準(zhǔn)確的源成分譜對(duì)于顆粒物來(lái)源解析和污染防治具有重要的意義.本文以兩種方法采集到的北方某鋼鐵廠顆粒物中元素的含量為依據(jù),對(duì)兩種采樣方法進(jìn)行比較研究.
結(jié)合某鋼鐵冶煉企業(yè)典型的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)情況,不同工藝過(guò)程的除塵方式以及煙囪大氣顆粒物常規(guī)監(jiān)測(cè)口的位置,確定采集點(diǎn)位為:二燒燒結(jié)機(jī)機(jī)頭、二燒燒結(jié)機(jī)機(jī)尾、高爐、球團(tuán)機(jī)頭排放口,二煉焦干熄焦除塵,二煉焦裝煤除塵站排放口,三燒燒結(jié)機(jī)機(jī)尾等工藝粉塵排放口.于2014年11月分別采集除塵器末端的下載灰和煙道飛灰,各采樣點(diǎn)位詳細(xì)信息見(jiàn)表1.
表1 工藝粉塵采集情況
使用特氟龍濾膜,采用稀釋通道采樣法采集煙道(煙囪)飛灰PM2.5樣品.將高溫?zé)煔庠谙♂屚ǖ纼?nèi)用潔凈空氣進(jìn)行稀釋,并冷卻至大氣環(huán)境溫度,稀釋冷卻后的混合氣體進(jìn)入采樣艙,采樣艙為ELPI (Electrical Low Pressure Impactor,芬蘭Dekati公司),采樣流速為10.0L/min.停留一段時(shí)間后顆粒物采樣器按一定粒度捕集[12],稀釋通道采樣示意見(jiàn)圖1.采用直接收集法同步采集下載灰,通過(guò)室內(nèi)陰干、過(guò)篩,再懸浮獲得特氟龍濾膜樣品(2.5μm),各點(diǎn)位均采集3組平行樣品.
圖1 稀釋通道采樣示意
美國(guó)Agilent公司的Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析樣品中的30種元素,包括Li、Be、Na、P、K、Sc、As、Rb、Y、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、La、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Sm、W、Tl、Pb、Bi、Th、U;用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定樣品中9種元素,包括Zr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Fe、Ba、Si;共測(cè)試了39種元素.儀器原理及檢測(cè)方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)[13-15].
方法空白樣品分析:每10個(gè)樣品執(zhí)行一個(gè)方法空白分析.空白分析值低于2倍方法檢出限.
標(biāo)準(zhǔn)樣品分析:每10個(gè)樣品執(zhí)行一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品分析,并計(jì)算其回收率.回收率在80% ~ 120%范圍內(nèi).
重復(fù)樣品分析:每10個(gè)樣品執(zhí)行一個(gè)重復(fù)樣品分析,并求其相對(duì)差異百分比小于20%.
現(xiàn)場(chǎng)空白樣品分析:每一批次采樣制備一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣品,檢測(cè)值低于檢出限的2倍.
鋼鐵冶煉過(guò)程中排放的元素含量見(jiàn)圖2和表2.由表2可知,煙道飛灰中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的元素為Fe、Al、Mg、Ti、Ca、Fe、Si、K;下載灰中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的有Fe、Ca、Si、K.其中,Fe是PM2.5中含量最豐富的元素,在煙道飛灰和下載灰中的含量分別為21.79%和7.41%,在某源類中含量高且化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、不易發(fā)生化學(xué)和存在形態(tài)變化的元素可以作為該源類的標(biāo)識(shí)組分[16],因故可將Fe作為鋼鐵冶煉塵的標(biāo)識(shí)組分;Ca的含量?jī)H次于Fe,在煙道飛灰和下載灰中的含量分別為6.93%和2.23%,鋼鐵冶煉過(guò)程中,為了除去磷、硫等雜質(zhì),造成反應(yīng)性好、數(shù)量適當(dāng)?shù)臓t渣,需要加入冶金溶劑如石灰石、石灰或螢石等,使得Ca的含量較高;煙道飛灰中Si、Mg、Al、K等地殼元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為下載灰的3.09~7.73倍.
表2 煙道飛灰與下載灰PM2.5元素含量
圖2 鋼鐵冶煉塵PM2.5元素成分譜
表3表明,不同城市飛灰與下載灰中Fe元素含量均最高,同時(shí)Ca、Si、Al、Mg、K等元素含量較高,不同城市間不同采樣方法所得元素含量總體趨勢(shì)基本一致.本研究飛灰中Mg、K、Ti元素含量略高于其他地區(qū),可能與研究所用原料中地殼元素含量較高有關(guān),同時(shí)本研究中下載灰元素含量明顯低于貴陽(yáng)下載灰.值得注意的是,貴陽(yáng)下載灰中Zn含量較高,說(shuō)明其他地區(qū)回收鋅的工藝設(shè)施較完善與高效.可見(jiàn),不同研究者之間建立的鋼鐵冶煉塵成分譜中某些組分存在一定差異,這可能與采樣方式,除塵器類型,實(shí)驗(yàn)方法,數(shù)據(jù)處理方法,地區(qū)工況,設(shè)備完善程度等多種因素有關(guān).
表3 不同地區(qū)鋼鐵冶煉塵元素特征(%)
不同方法采集的樣品中濃度存在一定的差異,采用分歧系數(shù)可方便地確定樣品成分譜之間的相似程度.
分歧系數(shù)最早應(yīng)用于生物學(xué)[20],近年來(lái)人們用它來(lái)進(jìn)行氣溶膠數(shù)據(jù)對(duì)比[21],其公式如下:
式中:x為方法的元素的平均濃度;為2種采樣方法;為元素的個(gè)數(shù).
如果2種方法的化學(xué)元素組成非常相似,CD趨于0;如果2種方法化學(xué)元素組成相差很大,則CD趨于1[22].
通過(guò)對(duì)本實(shí)驗(yàn)煙道飛灰和下載灰中元素含量運(yùn)用分歧系數(shù)法進(jìn)行計(jì)算,得出兩種采樣方法間元素組分的分歧系數(shù)為0.59,Wongphatarakul等[23]認(rèn)為分歧系數(shù)為0.269的顆粒物組成相似;姬亞芹等[24]的研究結(jié)果顯示,在其他源和受體成分譜不變的情況下,選擇相同的擬合元素,認(rèn)為0~0.2的CD值說(shuō)明兩個(gè)成分譜必定相似,0.2~0.5的CD值說(shuō)明兩個(gè)成分譜可能相似,0.5~1說(shuō)明兩個(gè)成分譜必定不相似.由于較多研究均采用姬亞芹的研究結(jié)果[22,25-27],故本文選用姬亞芹的劃分結(jié)果作為判斷依據(jù),煙道飛灰與下載灰之間的CD值在0.5~1之間,說(shuō)明了2種采樣方法間元素總體特征必定不相似.而煙道飛灰直接排放進(jìn)入空氣,下載灰卻不同,因此,直接將下載灰作為鋼鐵冶煉塵進(jìn)行大氣研究是不合適的.
2.4.1 相關(guān)樣本非參數(shù)檢驗(yàn) 兩相關(guān)樣本的非參數(shù)檢驗(yàn)是在對(duì)總體分布不是很清楚的情況下,對(duì)樣本來(lái)自的兩總體進(jìn)行檢驗(yàn)[28],本研究運(yùn)用SPSS軟件(置信度為95%)進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如表4,可知除Cr(=0.322)、Cu(=0.170)、Cs(=0.058)和Tl(= 0.630)的值大于0.05外,其他元素值均小于0.05,即2種采樣方法間元素存在顯著性差異.
2.3.2 元素相關(guān)性分析 對(duì)于統(tǒng)計(jì)學(xué)上有顯著差異的35種元素,本研究通過(guò)構(gòu)建散點(diǎn)圖,初步判斷選擇的擬合曲線,之后運(yùn)用SPSS軟件中曲線擬合分別選取線性模型、指數(shù)模型、倒數(shù)模型、二次曲線模型、三次曲線模型、復(fù)合模型、冪函數(shù)、S模型、成長(zhǎng)模型和指數(shù)模型進(jìn)行曲線擬合分析,擬合結(jié)果如表5所示,Ba、Be、Na、Co、As、Mo、Cd、Sn、La、Sm、Pb、Bi、Th等13種元素值大于0.05,未通過(guò)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),其他22種元素均可進(jìn)行曲線擬合,經(jīng)擬合可知大部分元素的三次曲線模型擬合效果最好,不同采樣方法間元素的最優(yōu)曲線擬合方程如表5所示.結(jié)合相關(guān)樣本非參數(shù)檢驗(yàn)和曲線擬合對(duì)兩種采樣方法間39種元素進(jìn)行分析,可將其分成3類,其中Cr、Cs、Cu、Tl元素?zé)o顯著差異,方法可相互替代;Zr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Fe、Si、Li、P、K、Sc、V、Mn、Ni、Zn、Rb、Y、Sb、Ce、W、U等22種元素間可通過(guò)曲線擬合模型得到含量間相互關(guān)系;剩余的13種元素間沒(méi)有明顯的相互關(guān)系.
表4 兩種采樣方法各組分相關(guān)樣本非參數(shù)檢驗(yàn)結(jié)果
如果在進(jìn)行鋼鐵冶煉塵樣品采集時(shí),對(duì)于無(wú)法直接進(jìn)行煙道飛灰采集的情況,可通過(guò)采集下載灰進(jìn)行元素含量的分析,針對(duì)無(wú)顯著差異的4種元素可直接進(jìn)行代替,針對(duì)存在顯著性差異但可建立曲線擬合模型的元素,可通過(guò)本研究所得曲線擬合模型根據(jù)下載灰中元素含量間接得到煙道飛灰中元素的含量.
表5 兩種采樣方法鋼鐵冶煉塵元素曲線擬合結(jié)果
3.1 所研究鋼鐵冶煉塵成分譜中,在煙道飛灰和下載灰上均高度富集Fe、Ca、Si、Mg、Al、K、Ti、Na和Ba等元素,其他微量、痕量元素所占比例較低.
3.2 不同城市間不同采樣方法所得元素含量總體趨勢(shì)基本一致,但元素含量存在一定差異.
3.3 通過(guò)分歧系數(shù)法對(duì)兩種方法采集到的樣品PM2.5成分譜進(jìn)行差異性分析,得出兩種方法間元素必定不相似的.
3.4 通過(guò)對(duì)兩種方法間各元素進(jìn)行相關(guān)樣本非參數(shù)檢驗(yàn)和線性擬合分析,可知除Cr、Cs、Cu、Tl外,各元素均存在顯著差異,通過(guò)曲線擬合對(duì)存在顯著性差異的35種元素進(jìn)行分析,證明兩個(gè)采樣方法各元素之間存在相關(guān)關(guān)系.
[1] 蔣靖坤,鄧建國(guó),李 振,等.固定污染源排氣中PM2.5采樣方法綜述[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(5):2018-2024.
[2] 陳亮亮,劉養(yǎng)潔.世界鐵礦資源分布對(duì)我國(guó)鋼鐵工業(yè)發(fā)展的影響[J]. 經(jīng)濟(jì)研究導(dǎo)刊, 2010,5:35-37.
[3] 李海波,劉 琳,余 祺,等.轉(zhuǎn)爐煉鋼大氣污染環(huán)境評(píng)價(jià)問(wèn)題探討[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2008,2(3):424-427.
[4] 劉 峰.鋼鐵企業(yè)煤氣調(diào)度與粉塵減排的不確定優(yōu)化模型研究[D]. 北京:北京科技大學(xué), 2017.
[5] 原 姝.南京:基于LEAP的中國(guó)鋼鐵行業(yè)能源需求與大氣污染物排放分析[D]. 南京:東南大學(xué), 2011.
[6] 馬京華.鋼鐵企業(yè)典型生產(chǎn)工藝顆粒物排放特征研究[D]. 重慶:西南大學(xué), 2009.
[7] 伯 鑫,趙春麗,吳 鐵,等.京津冀地區(qū)鋼鐵行業(yè)高時(shí)空分辨率排放清單方法研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(8):2554-2560.
[8] 陸 炳,孔少飛,韓 斌,等.燃煤鍋爐排放顆粒物成分譜特征研究[J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2011,36(11):1928-1933.
[9] 王毓秀,彭 林,王 燕,等.電廠燃煤煙塵PM2.5中化學(xué)組分特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(1):60-65.
[10] 景 毅.源成分譜替代與受體數(shù)據(jù)擴(kuò)展的方法及在蘭州市PM10源解析中的應(yīng)用[D]. 蘭州:蘭州大學(xué), 2014.
[11] 陳 添,華 蕾,金 蕾,等.北京市大氣PM10源解析研究[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2006,22(6):59-63.
[12] 夏永軍,黃學(xué)敏,宋文斌,等.西安市燃煤鍋爐排放顆粒物中PM2.5和PM10的組分研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2017,39(2):207-211.
[13] Zoorob G K, Mckiernan J W, Caruso J A. ICP-MS for elemental speciation studies [J]. MicrochimicaActa, 1998,128(3):145-168.
[14] 寧增平,藍(lán)小龍,黃正玉,等.賀江水系沉積物重金屬空間分布特征、來(lái)源及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(8):3036-3047.
[15] NOlesik J W. Elemental analysis using ICP-OES and ICP/MS [J]. Analytical Chemistry, 1991,63(1):187-192.
[16] 滕加泉,王 唯,蔣少杰,等.常州市大氣PM2.5主要排放源的成分譜研究[J]. 環(huán)境科技, 2015,28(6):56-64.
[17] 金永民.撫順市大氣顆粒物主要排放源的成分譜研究[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2007,23(2):58-61.
[18] 王 珍,郭 軍,陳 卓.貴陽(yáng)市PM2.5主要污染源源成分譜分析[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2016,16(2):346-351.
[19] 齊 堃,戴春嶺,馮 媛,等.石家莊市PM2.5工業(yè)源成分譜的建立及分析[J]. 河北工業(yè)科技, 2015,32(1):78-84.
[20] Clark P J. An extension of the coefficient of divergence for use with multiple characters [J]. Copeia, 1952,1952(2):61-64.
[21] 徐 虹,林豐妹,畢曉輝,等.杭州市大氣降塵與PM10化學(xué)組成特征的研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011,31(1):1-7.
[22] 吳 虹,張彩艷,王 靜,等.青島環(huán)境空氣PM10和PM2.5污染特征與來(lái)源比較[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2013,26(6):583-589.
[23] Wongphatarakul V, Friedlander S K, Pinto J P. A comparative study of PM2.5, ambient aerosol chemical databases [J]. Journal of Aerosol Science, 1998,29(24):115–S116.
[24] 姬亞芹.城市空氣顆粒物源解析土壤風(fēng)沙塵成分譜研究 [D]. 天津:南開(kāi)大學(xué), 2007.
[25] 劉亞勇,張文杰,白志鵬,等.我國(guó)典型燃煤源和工業(yè)過(guò)程源排放PM2.5成分譜特征[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2017,30(12):1859-1868.
[26] 張 燦,周志恩,翟崇治,等.基于重慶本地碳成分譜的PM2.5碳組分來(lái)源分析[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(3):810-819.
[27] 王士寶,姬亞芹,李樹(shù)立,等.天津市春季道路降塵PM2.5和PM10中的元素特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2018,39(3):990-996.
[28] 王攀花.基于案例教學(xué)法的教材編制研究[D]. 武漢:華中師范大學(xué), 2014.
A comparative study on the elements of PM2.5in two sampling methods of steel dust.
ZHANG Lei1,2, JI Ya-qin1,2*, LI Yue-yang1,2, ZHAO Jing-qi1,2, WANG Shi-bao1,2
(1.College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China;2.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, Tianjin 300350, China)., 2018,38(12):4426~4431
Samples of seven sampling points of download ash and flue fly ash were collected by the system random sampling method and dilution channel sampling method,respectively.The elements were detected by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES), using coefficient of divergence, two related samples nonparametric test (Wilcoxon) and curve fitting for a comparative study of elemental characteristics and content. The results showed that the contents of Fe, Ca, Si, Mg, Al, K, Ti, Na and Ba were higher in the samples collected by the two methods; Through the comparison of the elements by the two sampling methods in this study and other cities, it is proved the overall trend of the elements is the same, but there is a big difference in the content. The results of coefficient of divergence showed that the overall elemental characteristics of the two sampling methods must not be similar; tworelated samples nonparametric test and curve fitting of samples showed significant differences in the contents of other elements except Cr, Cs, Cu, and Tl, by analyzing elements with significant differences through curve fitting, correlation between the components of the two sampling methods can be obtained.
element;download ash;flue fly ash;coefficient of divergence;steel dust
X513
A
1000-6923(2018)12-4426-06
張 蕾(1992-),女,吉林松原人,碩士研究生,主要從事大氣污染及其控制研究.
2018-04-23
大氣重污染成因與治理攻關(guān)項(xiàng)目(DQGG-05-04)
* 責(zé)任作者, 副教授, jiyaqin@nankai.edu.cn