杜曉蕊 ，楊翰文 ，樊嬌嬌 ，蘇育菲 ，趙紅昆

（1.天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.天津師范大學(xué) 無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3.天津師范大學(xué) 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

嘧啶雜環(huán)是生物分子遺傳信息載體DNA和RNA的重要結(jié)構(gòu)單元，具有特殊結(jié)構(gòu)和較好生物活性的吡啶、嘧啶類氮雜環(huán)化合物在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、化學(xué)材料和生命科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-5].有關(guān)嘧啶雜環(huán)衍生物的相關(guān)研究已成為化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域的重要課題之一[6-10].根據(jù)嘧啶六元環(huán)母體上2位、4位、5位、6位的取代基種類和數(shù)量，可將嘧啶衍生物分為單取代嘧啶、二取代嘧啶、多取代嘧啶、吡啶并嘧啶衍生物、嘧啶并嘧啶衍生物[11]等.嘧啶類氮雜環(huán)化合物可作為強(qiáng)配位能力的多N配位點(diǎn)配體而構(gòu)成結(jié)構(gòu)新穎的配合物：如Yang等[12]選擇腺嘌呤為主配體與金屬銅配位，合成了除氨基之外嘧啶和吡啶環(huán)的4個(gè)氮原子全部參與配位的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)配合物；Domínguez-martín等[13]選擇4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶為主配體與金屬銅配位，合成了2個(gè)新穎的配合物，并研究了這種配體的分子識(shí)別模式，為進(jìn)一步了解在生物系統(tǒng)內(nèi)嘌呤與金屬的結(jié)合行為提供了新見解.另外，嘧啶類氮雜環(huán)化合物還可以作為氫鍵的供體或受體，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)新奇、功能奇特的配合物，應(yīng)用于分子識(shí)別[14]、藥物合成[15]、Watson-Crick和Hoogsteen氫鍵研究[16]等.羧酸配體與中心原子之間不僅可以實(shí)現(xiàn)多種多樣的配位模式，還可以與中心原子形成次級(jí)結(jié)構(gòu)單元[17-19].溶劑極性、溶液pH值、體系穩(wěn)定性、合成方法等都會(huì)影響羧基的去質(zhì)子化程度，進(jìn)而影響選擇的契合配位模式和配合物結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑.

為了進(jìn)一步研究嘧啶衍生物的金屬配合物以及氫鍵在自組裝過程中的作用，選用4，6-二氨基-5-醛基嘧啶和間苯二甲酸作為混合配體，與金屬鎘（Ⅱ）離子進(jìn)行自組裝反應(yīng)，在水熱條件下合成了首例基于4，6-二氨基-5-醛基嘧啶的鎘（Ⅱ）配合物，并對(duì)其合成方法、晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：Apex-ⅡCCD X-線單晶衍射儀，德國Bruker公司；CE-440元素分析儀，美國Leeman-Labs公司；IR-200傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Q50熱重分析儀，美國TA公司.

試劑：4，6-二氨基-5-醛基嘧啶，北京百靈威科技有限公司；間苯二甲酸，天津市福晨化學(xué)試劑廠；四水合硝酸鎘，北京化工廠.所有試劑均為分析純級(jí).

1.2 配合物的合成

4，6-二氨基-5-醛基嘧啶和間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 4，6-二氨基-5-醛基嘧啶和間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of 4，6-diamino-5-carbaldehydepyrimidine and isophthalic acid

取 4，6-二氨基-5-醛基嘧啶（7.3 mg，0.05 mmol）、間苯二甲酸（8.3 mg，0.05 mmol）、硝酸鎘（30.8 mg，0.1 mmol）溶解到10.0 mL的二次去離子水中，用三乙胺調(diào)節(jié)上述混合溶液的酸堿度（pH=7.0），置于內(nèi)襯有聚四氟乙烯的23.0 mL的高壓水熱反應(yīng)釜中，140℃下加熱96 h，然后以2℃/h的速率緩慢降至室溫，得到適合于X-線單晶衍射分析的無色塊狀晶體.用乙醇洗滌，干燥，產(chǎn)率約為73%（以4，6-二氨基-5-醛基嘧啶計(jì)算）.C13H16CdN4O8的元素分析計(jì)算值（%）：C，33.31；H，3.41；N，11.95.實(shí)驗(yàn)值（%）：C，33.29；H，3.45；N，11.90.

FT-IR 數(shù)據(jù)（KBr壓片法，cm-1）：3 457（bs），2 976（w），2 363（w），1 610（m），1 551（m），1 478（vw），1 441（vw），1 383（m），1 162（w），1 081（w），1 046（w），722（w），674（w），516（w），461（w）.

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選擇尺寸為0.22 mm×0.21 mm×0.18 mm的配合物單晶，溫度為293 K的條件下，在Apex-ⅡCCD X-線單晶衍射儀上用Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）收集數(shù)據(jù)，收集過程中未出現(xiàn)晶體變質(zhì).用SADABS方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正[20]，使用SAINT程序?qū)ρ苌鋽?shù)據(jù)進(jìn)行還原，使用SHELXTL-97程序直接對(duì)所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析和精修[21].用全矩陣最小二乘法對(duì)所有非氫原子進(jìn)行各向異性精修.配合物的CCDC編號(hào)為1574702，晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示.

表1 目標(biāo)配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Tab.1 Structural and refinement parameters of the complex

2 結(jié)果與分析

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

由表1可知，配合物結(jié)晶于三斜的Pī空間群，由間苯二甲酸陰離子橋聯(lián)相鄰的Cd（Ⅱ）離子形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).配合物的不對(duì)稱單元中含有1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的鎘（Ⅱ）離子、2個(gè)端基配位的水分子、1個(gè)中性的4，6-二氨基-5-醛基嘧啶配體和1個(gè)雙去質(zhì)子的間苯二甲酸二價(jià)陰離子.晶體學(xué)獨(dú)立的鎘（Ⅱ）離子采用NO5的配位模式，呈現(xiàn)扭曲的八面體配位構(gòu)型.配合物中鎘（Ⅱ）離子的配位環(huán)境如圖2所示，主要鍵長數(shù)據(jù)如表2所示.

由圖2可以看出，八面體的赤道平面被間苯二甲酸二價(jià)陰離子中的3個(gè)羧基氧原子和4，6-二氨基-5-醛基嘧啶配體中的1個(gè)氮原子占據(jù)，2個(gè)軸向位置被2個(gè)配位水分子中的氧原子占據(jù).配合物的主要鍵角數(shù)據(jù)如表3所示.

圖2 配合物中鎘（Ⅱ）離子的配位環(huán)境圖Fig.2 Local coordination environment of Cd（Ⅱ）ion in complex

表2 配合物的主要鍵長aTab.2 Selected bond lengths for the complex

表3 配合物的主要鍵角aTab.3 Selected bond angles for the complex

間苯二甲酸配體在配合物中以雙去質(zhì)子的二價(jià)陰離子形式存在，以單齒和螯合雙齒配位模式與金屬離子鍵合，如圖3所示.中性的4，6-二氨基-5-醛基嘧啶配體提供氮原子，以端基配位形式與鎘（Ⅱ）離子鍵聯(lián).相鄰的鎘（Ⅱ）中心通過處于對(duì)位的2個(gè)間苯二甲酸二價(jià)陰離子，采取μ3-模式橋聯(lián)，沿著b軸方向形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).

圖3 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Polymeric one-dimensional chain of the complex

4，6-二氨基-5-醛基嘧啶配體的嘧啶六元環(huán)上，氮原子和醛基氧原子作為氫鍵受體與其中一個(gè)配位水分子形成O（6W）—H（6A）…O（8）和O（6W）—H（6B）…N（2）氫鍵，另一個(gè)配位水分子作為氫鍵供體與第一個(gè)配位水中的氧原子和間苯二甲酸的羧基氧形成O（5W）—H（5B）…O（6W）和 O（5W）—H（5A）…O（3）氫鍵，使一維鏈狀結(jié)構(gòu)延伸成為二維結(jié)構(gòu)，如圖4所示，氫鍵參數(shù)如表4所示.

圖4 配合物通過氫鍵作用拓展的二維結(jié)構(gòu)Fig.4 2D suparmolecular layers of the complex generated by hydrogen bonding interaction

表4 配合物的氫鍵參數(shù)aTab.4 Selected hydrogen-bond parameters for the complex

配合物的三維超分子結(jié)構(gòu)如圖5所示.由圖5可以看出，配合物中，1個(gè)游離水同時(shí)作為氫鍵的供體和受體，形成了4重氫鍵.嘧啶六元環(huán)4位氨基的氮原子、間苯二甲酸的羧基氧分別與游離水上的2個(gè)氫原子形成 O（7W）—H（7A）…N（3）、N（3）—H（3A）…O（7W）和O（7W）—H（7B）…O（4）氫鍵，將二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)拓展為三維超分子結(jié)構(gòu).配位水分子的氫原子和嘧啶環(huán)4位氨基上的氫原子與游離水分子的氧原子形成O（6W）—H（6A）…O（7W）和 N（3）—H（3B）…O（7W）氫鍵，進(jìn)一步加固了三維超分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

2.2 配合物的紅外光譜分析

配合物的紅外光譜結(jié)果顯示：3 459 cm-1處的吸收峰為水分子中的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 610 cm-1處的強(qiáng)峰表明配合物中的羧基是完全去質(zhì)子化的[22].去質(zhì)子羧基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰分別在1 551、1 478、1 441、1 383 cm-1處.配合物的紅外光譜測定結(jié)果與X-線單晶衍射結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果一致.

圖5 配合物通過氫鍵作用形成的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.5 3D suparmolecular structure of the complex generated by hydrogen bonding interaction

2.3 熱重分析

配合物的熱重分析結(jié)果如圖6所示.

圖6 配合物的熱重分析圖Fig.6 TG curve for the complex

由圖6可以看出，配合物有2個(gè)失重過程：第一步失重過程在56～100℃范圍內(nèi)，伴隨著游離水分子的失去（實(shí)驗(yàn)值為3.84%，計(jì)算值為3.89%）；第二步失重過程在350～536℃范圍內(nèi)，歸屬為配位水分子、4，6-二氨基-5-醛基嘧啶配體和間苯二甲酸陰離子的分解（實(shí)驗(yàn)值為72.69%，計(jì)算值為73.31%）.CdO為最后的剩余產(chǎn)物，加熱到690℃時(shí)質(zhì)量不再損失.

3 結(jié)論

本研究選用輔助配體間苯二甲酸和六水合硝酸鎘，采用水熱合成法合成了首個(gè)基于4，6-二氨基-5-醛基嘧啶的混配金屬配合物.X-線單晶衍射結(jié)果表明，配合物中心鎘原子以六配位的模式呈現(xiàn)扭曲的八面體構(gòu)型，相鄰的鎘（Ⅱ）中心通過2個(gè)間苯二甲酸二價(jià)陰離子采取μ3-模式橋聯(lián)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).通過8種分子間氫鍵，配合物從一維鏈狀結(jié)構(gòu)拓展為三維超分子結(jié)構(gòu).熱重分析表明，配合物具有較好的熱穩(wěn)定性.