陳洪卓，王珊珊，張貴寶，劉 慧，徐清忠，苑金鵬*

(1.山東藍(lán)城分析測(cè)試有限公司，山東濟(jì)南 250000;2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)山東省分析測(cè)試中心，山東濟(jì)南 250014;3.齊魯制藥有限公司，山東濟(jì)南 250000)

作為重油加工的主要手段之一，重油催化裂化技術(shù)越來越受到重視，該技術(shù)拓寬了乙烯、丙烯生產(chǎn)的原料來源，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，但該技術(shù)的發(fā)展常受制于鎳、釩等“有害”元素對(duì)催化劑的污染。金屬鈍化劑是有效解決催化劑“中毒”現(xiàn)象的保護(hù)劑，其在使用時(shí)與原料油一起進(jìn)入反應(yīng)器，緩解、抑制“有害”金屬的毒害作用，具有方便、有效、費(fèi)用低、可根據(jù)原料油的性質(zhì)及時(shí)調(diào)整等優(yōu)點(diǎn)，如銻基鈍鎳劑，鈰基鈍釩劑、鑭基鈍釩劑等已受到市場(chǎng)與科研人員的普遍關(guān)注［1－3］。又有研究表明，過量加入金屬鈍化劑時(shí)，其中的金屬鈍化組分同樣會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生污染，降低催化劑的活性，準(zhǔn)確控制金屬鈍化劑中有效元素的加入量就顯得尤為重要。因此，快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)鈍化劑中鑭、銻、鈰的含量，具有十分重要的意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定金屬材料中鑭、銻、鈰含量已經(jīng)有過相關(guān)報(bào)道［4］，但該法受干擾較多，樣品處理制備過程需要不斷稀釋，易造成較大誤差。石墨爐可測(cè)定鈍化劑中的銻和鈰，但操作繁瑣，只能單一測(cè)定某個(gè)元素［5－6］。電感耦合等離子體光譜法(ICP－OES)具有穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可以同時(shí)測(cè)定鈍化劑中的鑭、銻、鈰元素［7］。本文通過優(yōu)化儀器參數(shù)與樣品前處理過程，得到了在最佳分析條件，在此條件下研究了方法線性范圍、檢出限、精密度等方法參數(shù)，利用建立的方法對(duì)5個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

實(shí)驗(yàn)用水:超純水，電阻率≥18MΩ·cm(25℃)，用于配制所有標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液。硝酸(上海國(guó)藥優(yōu)級(jí)純):ρ(HNO3)=1.42 g/mL。硝酸溶液:1+1(v/v)，用濃硝酸配制。硝酸溶液:2+98(v/v)，用濃硝酸配制。標(biāo)準(zhǔn)貯備液(La、Sb、Ce)1000 mg/L。氬氣:純度不低于99.99%。

1.2 儀器和設(shè)備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP－OES)，型號(hào):Thermo Fisher iCAP 7400 DUO)。pro－UV－T－TOC超純水機(jī)(德國(guó)Sartorius公司)。分析天平(德國(guó) Sartorius公司):精度為0.0001。

1.3 樣品處理

將金屬鈍化劑樣品充分混合均勻后，稱取0.1000 g左右(精確到0.0001)，加硝酸消解，在防酸通風(fēng)櫥中用2%硝酸溶液定容至250 mL，混勻，靜置，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

表1 元素La、Sb、Ce的干擾元素以及相對(duì)強(qiáng)度

ICP－OES法的譜線波長(zhǎng)、霧化器流速等條件對(duì)測(cè)定方法的專一性、靈敏度與穩(wěn)定性有明顯的影響。

元素La、Sb、Ce有多條吸收譜線，但部分譜線存在干擾元素(見表1)，同時(shí)為了得到更高的靈敏度，依據(jù)各譜線的相對(duì)強(qiáng)度，通過多次試驗(yàn)，最終Sb選擇最佳波長(zhǎng)206.8nm、La最佳波長(zhǎng) 333.7nm、Ce最佳波長(zhǎng) 404.0nm。

在功率和載氣流量固定不變的條件下，設(shè)置霧化器流速分別為 0.5、0.7、0.9、1.1 mL/min，比較各元素的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，霧化器流速0.7 mL/min時(shí)穩(wěn)定性最好。這是因?yàn)殪F化器流速過低，不能提供足夠的霧化氣體，霧化器流速過大會(huì)導(dǎo)致大部分液體直接排出，均不能達(dá)到最佳霧化效果。因此，確定霧化器流速0.7 mL/min，其他儀器條件見表2。

表2 ICP－OES法測(cè)定元素La、Sb、Ce的儀器條件

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取適量單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，使用稀硝酸溶液配置各元素工作溶液，最終保證標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中硝酸含量為2%。按已優(yōu)化確定的儀器條件上機(jī)測(cè)試，以各元素含量(X)為橫坐標(biāo)，以各元素吸光強(qiáng)度(Y)為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)回歸曲線，結(jié)果見表3。從中可以看出，在一定的濃度范圍內(nèi)，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線優(yōu)異，回歸系數(shù)均大于0.999。

表3 各元素工作溶液及標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 方法檢出限

在最優(yōu)儀器條件下，測(cè)定了11次空白金屬鈍化劑樣品，參照標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂 技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168－2010)中給定的公式DL=Ave+3SD，計(jì)算儀器檢出限。其中，DL為方法的檢出限，Ave為空白樣品溶液多次測(cè)定的平均值，SD為多次測(cè)定空白得到標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)稱樣量為0.1000 g，定容至250 mL時(shí)，銻、鑭、鈰的方法檢出限分別為175、10、17.5 mg/kg。

2.4 精密度與回收率

以空白金屬鈍化劑樣品為測(cè)定試樣，向其中加入一定量的待測(cè)元素，平行7次測(cè)定，得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)與添加回收率(Rec)(測(cè)定結(jié)果見表4)。結(jié)果表明，平行測(cè)定精密度良好(RSD＜2%)，回收率在97.2% ～110%之間。

表4 精密度與回收率實(shí)驗(yàn)

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

表5 準(zhǔn)確度及精密度

利用開發(fā)建立的方法，分別對(duì)市場(chǎng)上在售的5個(gè)金屬鈍化劑樣品(編號(hào)1#～5#)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，5個(gè)金屬鈍化劑中鑭銻鈰的含量差別較大。鈍化劑5#中含有鑭銻鈰三種元素且含量較高，其他樣品中含有一種或兩種元素或含量較低。平行測(cè)定樣品7次，檢測(cè)精密度好(RSD在0.60% ～2.24%范圍內(nèi))。再向樣品中加入不同濃度的各元素儲(chǔ)備液，測(cè)試實(shí)際樣品準(zhǔn)確度，結(jié)果在91% ～111%之間(準(zhǔn)確度及精密度見表5)，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

本文利用電感耦合等離子體光譜儀(ICP－OES)建立了一種同時(shí)測(cè)定金屬鈍化劑中鑭、銻、鈰元素的方法。優(yōu)化了分析條件，研究了方法學(xué)參數(shù)，并對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，該方法快速、靈敏、準(zhǔn)確度高，適用于金屬鈍化劑的質(zhì)量控制。