崔文輝，陳 強(qiáng)，賈如琰，聶龍英

(隴南師范高等?？茖W(xué)校農(nóng)林技術(shù)學(xué)院，甘肅成縣 742500)

酸堿指示劑本身就是一些有機(jī)弱酸或弱堿，其作用原理是它們的共軛酸堿存在形式具有不同的顏色，當(dāng)溶液的pH發(fā)生變化時(shí)，指示劑獲得H+變?yōu)樗岽嬖谛问交蛘呤+變成堿存在形式，從而引起顏色的突變，指示酸堿滴定到達(dá)終點(diǎn)［1］。由于酸堿指示劑分子結(jié)構(gòu)式一般都比較復(fù)雜，在一些《分析化學(xué)》教材中常用與指示劑英文名稱(Indicator)相關(guān)的通式，如酸式分子用HIn表示，或文字表達(dá)式描述變色機(jī)理［2－5］。

圖1 指示劑變色反應(yīng)機(jī)理的簡要表示式

酚酞作為最常用酸堿指示劑，其變色反應(yīng)機(jī)理在國內(nèi)外的許多分析化學(xué)教材和專著中都有介紹，但如果在圖書館去多翻閱幾種分析化學(xué)教材或?qū)Ｖ蜁?huì)發(fā)現(xiàn)在高等學(xué)校不同的專業(yè)學(xué)生所學(xué)的《分析化學(xué)》教材中所描述的變色反應(yīng)機(jī)理，其實(shí)是不相同的。本質(zhì)原因是酚酞分子在不同的酸堿性介質(zhì)中存在型體是不相同的，如果沒有弄清楚這些機(jī)理表達(dá)式當(dāng)中各型體與所處的酸堿性環(huán)境之間的對應(yīng)關(guān)系，則很容易使問題復(fù)雜化。本文就了國內(nèi)外常見的一些《分析化學(xué)》教科書中介紹的酚酞變色機(jī)理的類型作一些歸納。

1 從內(nèi)酯式分子開始，逐步生成紅色的醌式離子機(jī)理

1.1 涉及到水解或電離過程的表示式

以武漢大學(xué)主編《分析化學(xué)》為主要代表的酸堿指示劑作用機(jī)理見圖 2 所示［6－10］。

圖2 酚酞在不同介質(zhì)中顏色變化的機(jī)理

先是內(nèi)酯式水解生成具有游離羧基和酚羥基的羧酸式，此時(shí)的分子結(jié)構(gòu)可以看作是三苯基甲醇衍生物(II)，由于羧基的酸性強(qiáng)于酚羥基的酸性，故加入一定量堿后，羧基先被中和生成取代苯甲酸根離子(III)。由于此時(shí)的中心碳原子仍是sp3雜化，3個(gè)苯環(huán)各自孤立，沒有形成共軛體系，所以仍是無色的。再增加堿的濃度，兩個(gè)酚羥基上的質(zhì)子被中和變?yōu)榉友踟?fù)離子，并且作為內(nèi)部推動(dòng)力，其中一個(gè)氧負(fù)離子反饋電子給苯環(huán)，驅(qū)使中心碳原子上的醇羥基以氫氧根離子形式離去，苯環(huán)自身變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)(IV)。此時(shí)，兩個(gè)苯環(huán)的大π鍵通過分子中心sp3雜化的碳原子與苯醌實(shí)現(xiàn)共軛，從而形成一個(gè)大的共軛體系顯示出紅色。

華中師大版《分析化學(xué)》合并了從內(nèi)酯水解及水解后生成的羧基電離的2步反應(yīng)步驟，給出了從無色的內(nèi)酯式直接到無色的酸酸根，即酸式的另外一種表達(dá)方式［11］，如圖3所示:即內(nèi)酯水解的同時(shí)發(fā)生了羧基的電離過程，參加反應(yīng)的2分子水中，其中，一分子水參與酯的水解，另外一分子水作為Lewis堿接受羧基電離產(chǎn)生的質(zhì)子，生成水合氫離子。后面幾步的變化機(jī)理則與武漢大學(xué)版《分析化學(xué)》中的相同。

圖3 涉及到水解和電離過程的反應(yīng)機(jī)理

1.2 從無色的內(nèi)酯式分子一步直接到紅色的醌式離子機(jī)理

文獻(xiàn)［12－14］提出了如圖4所示反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理可以理解為:2分子堿與酚酞分子結(jié)構(gòu)中2個(gè)酚羥基中的質(zhì)子反應(yīng)生成2個(gè)水分子和2個(gè)酚氧負(fù)離子，同時(shí)，其中一個(gè)酚氧負(fù)離子反饋電子給苯環(huán)，苯環(huán)自身變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)，并作為動(dòng)力驅(qū)使中心碳原子上的C－O鍵斷裂，內(nèi)酯開環(huán)生成羧酸根離子。

圖4 從無色的內(nèi)酯式分子一步直接到紅色的醌式離子機(jī)理

2 從三苯基甲醇類衍生物開始到紅色的醌式離子的機(jī)理

2.1 從無色三苯甲醇類羧酸分子型開始，中間經(jīng)過羧酸根離子中間體再到醌式離子

如圖5所示［15－16］，酚酞在酸性介質(zhì)中以具有2個(gè)游離的酚羥基和1個(gè)游離羧基的三苯甲醇類衍生物型體存在，隨著堿的加入，氫氧根離子優(yōu)先中和羧基中的質(zhì)子，生成具有取代苯甲酸根離子的型體。接下來，隨著堿性的繼續(xù)增強(qiáng)，氫氧根離子中和2個(gè)上酚羥基上的質(zhì)子，生成2個(gè)酚氧負(fù)離子，同時(shí)，其中一個(gè)酚氧負(fù)離子反饋電子給苯環(huán)，苯環(huán)自身變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)，并作為動(dòng)力迫使中心碳原子上的醇羥基以氫氧根離子的形式脫去，最終生成大的共軛體系顯示出紅色。

圖5 中間經(jīng)過羧酸根離子中間體再到醌式離子的反應(yīng)機(jī)理

2.2 從無色三苯甲醇類羧酸分子型一步直接到紅色的醌式離子機(jī)理

圖6 從無色三苯甲醇類羧酸分子型一步直接到紅色的醌式離子機(jī)理

也有《分析化學(xué)》教材中酚酞的變色機(jī)理［17－19］，直接從無色內(nèi)酯式分子開環(huán)后生成的三苯甲醇分子型分子一步到紅色的醌式離子(圖6)。這種機(jī)理表達(dá)式可以看作是在酸性介質(zhì)中，具有游離羧基和酚羥基的三苯甲醇類衍生物，滴加堿液后，羧酸中的質(zhì)子及酚羥基中的質(zhì)子均被中和掉，生成醌式離子機(jī)理?？梢钥醋魇鞘÷缘袅藞D5中，生成具有取代苯甲酸根離子的型體的一步反應(yīng)后的簡化式。

2.3 從無色三苯甲醇類羧酸根離子離子型一步直接到紅色的醌式離子機(jī)理

如圖7所示［20－23］，這種機(jī)理表達(dá)式可以看作是圖5中，省略掉了具有游離羧基和酚羥基的三苯甲醇類衍生物的第一步，使用了后2步，直接從中間體到醌式離子的機(jī)理?？梢钥醋魇欠犹肿郁然Y(jié)構(gòu)單元發(fā)生電離后，產(chǎn)生的相應(yīng)羧酸根離子型體，并從這一型體開始，隨著介質(zhì)中堿性的增強(qiáng)發(fā)生進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)變化。

圖7 從無色三苯甲醇類羧酸根離子離子型一步直接到紅色的醌式離子機(jī)理

3 內(nèi)酯式水解開環(huán)生成三苯甲烷碳正離子中間體機(jī)理

3.1 堿性介質(zhì)中內(nèi)酯式水解開環(huán)生成三苯甲烷碳正離子

文獻(xiàn)［24］提出了如圖8所示的碳正離子中間體機(jī)理。從內(nèi)酯式到醌式之間經(jīng)過了碳正離子中間體過程，該反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為內(nèi)酯結(jié)構(gòu)易溶于醇而難溶于水，在堿性介質(zhì)中首先脫去酚羥基上的質(zhì)子而成雙酚鹽陰離子，中心碳正離子上的正電荷被酚基負(fù)電荷分散而形成穩(wěn)定的醌式結(jié)構(gòu)，后者使溶液顯紫紅色。但在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，醌結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色羧酸型，又使紅色消失。與這種機(jī)理類似的文獻(xiàn)比較少見。

圖8 酚酞隨溶液堿性強(qiáng)度變化而發(fā)生顏色變化的反應(yīng)機(jī)理

3.2 強(qiáng)酸性介質(zhì)中內(nèi)酯式水解開環(huán)生成三苯甲烷碳正離子

這種機(jī)理認(rèn)為［14，25－26］，在強(qiáng)酸性溶液中，酚酞主要以三苯甲基碳正離子形式存在。在濃硫酸中酚酞內(nèi)酯環(huán)由于質(zhì)子化而打開，13C－NMR譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了在強(qiáng)酸性介質(zhì)中取代的三苯甲基正碳離子的存在。

圖9 酚酞在強(qiáng)酸性濃液(濃硫酸)中呈橙紅色的反應(yīng)機(jī)理

4 結(jié)論

綜上所述，用來表示酚酞分子從無色孌為紅色的反應(yīng)機(jī)理表示式中，在起始狀態(tài)，表達(dá)無色的結(jié)構(gòu)型體的常見類型有3種，即:(1)環(huán)狀內(nèi)酯式結(jié)構(gòu);(2)具有2個(gè)游離的酚羥基和游離羧基的三苯甲醇類衍生物;(3)具有2個(gè)游離的酚羥基和苯甲酸根離子的三苯甲醇類衍生物。在中性條件下主要以內(nèi)酯式結(jié)構(gòu)存在，在弱酸性介質(zhì)中以開環(huán)式各種型體存在。而在堿性介質(zhì)中以醌式結(jié)構(gòu)存在，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中以無色原醇式存在，在強(qiáng)酸性溶液中，酚酞主要以三苯甲基碳正離子形式存在。

在閱讀有關(guān)酚酞反應(yīng)機(jī)理的文獻(xiàn)或教科書時(shí)一定要注意看清楚，各種型體下面標(biāo)注的條件，從而，可以有效消除在閱讀不同版本《分析化學(xué)》時(shí)，不同的酚酞變色機(jī)理表達(dá)式給人造成的混淆，起到透過現(xiàn)象看本質(zhì)的作用。