李興平，劉 陽，李樹坤，范傳海，于南樹，2，3

(1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沂 276000;2.養(yǎng)分資源高效利用與綜合開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東臨沂 276000;3.國家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心，山東 臨沂 276000)

磷酸二氫鉀是一種高濃度的高級(jí)磷鉀復(fù)肥，具有營(yíng)養(yǎng)成分高，化學(xué)性穩(wěn)定，易溶于水，吸濕性小，不結(jié)塊，因而適合于各種土壤和作物。近年來得到了迅速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，磷酸二氫鉀作為無機(jī)類磷酸鹽也是現(xiàn)代醫(yī)學(xué)、化學(xué)化工及食品工業(yè)的重要原料［1－2］。

國內(nèi)外磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法主要有中和法［3］、溶劑萃取法［4］和復(fù)分解法［5］:中和法由于原料氫氧化鉀價(jià)格較高，生產(chǎn)成本高，因而限制了大規(guī)模的生產(chǎn);溶劑萃取法工藝流程復(fù)雜，有機(jī)溶劑多為醇類、胺類以及脂類、酮類、烷基氧磷類等，其價(jià)格較高，污染大，投資較高;復(fù)分解法具有原料價(jià)格便宜、產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)。本文以濕法磷酸、氨氣和氯化鉀為原料，采用復(fù)分解法［6－7］，通過調(diào)節(jié)原料配比、磷酸一銨濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件制取磷酸二氫鉀。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

先將濕法稀磷酸脫硫脫砷，然后通入氨氣制得磷酸一銨溶液，再將氯化鉀加入到磷酸一銨溶液中，通過增加反應(yīng)物氯化鉀的濃度和減少存在于母液中磷酸二氫鉀晶體的量，使反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，趨于完成，主要化學(xué)反應(yīng)式為:

NH3+H3PO4=NH4H2PO4

KCl+NH4H2PO4=KH2PO4+NH4Cl

磷酸二氫鉀在水中由于同離子效應(yīng)，同時(shí)溫度的急劇下降溶解度也隨之降低，磷酸二氫鉀結(jié)晶的量也隨之增加。過量的氯化鉀可以轉(zhuǎn)移到副產(chǎn)品氮磷鉀復(fù)合肥中［8］，也可以制備硫酸鉀。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

表1 稀磷酸化學(xué)成分分析

濕法稀磷酸取自金正大諾泰爾化學(xué)有限公司，工業(yè)氯化鉀來自俄羅斯，罐裝氨氣來自貴州某廠家。其中ω(KCl)=98%。稀磷酸的化學(xué)成分分析見表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所需的主要設(shè)備有:電熱鼓風(fēng)干燥箱、電熱恒溫水浴鍋、循環(huán)水式多用真空泵、電動(dòng)攪拌機(jī)、調(diào)速器、電爐、電子天平、電子分析天平、ICPS－7510等離子發(fā)射光譜儀等。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

先將濕法磷酸脫硫脫砷凈化，然后在凈化后的磷酸中通入氨氣，通氨中和至溶液的中和度為1.05，然后加入一定量的氧化鈣于70℃反應(yīng)1h后保溫陳化1h后過濾，濾液為磷酸一銨溶液。量取一定量一定濃度的磷酸一銨溶液，稱重后倒入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值為3.6，然后于恒溫水浴中加熱，并攪拌，達(dá)到設(shè)定溫度后，稱取一定量KCl加入其中，溶解反應(yīng)一段時(shí)間后，將雜質(zhì)過濾后溶液經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、烘干制得磷酸二氫鉀。

1.5 分析方法

磷含量用磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定;鉀含量用四苯基合硼酸鉀重量法測(cè)定;氮含量用蒸餾滴定法測(cè)定;氯含量用電位滴定法測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)P2 O5收率的影響

在反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間90min，磷酸一銨中P2O5濃度為14.5%時(shí)，通過改變氯化鉀的用量來改變氯化鉀與磷酸一銨物質(zhì)的量比，考察原料配比對(duì)P2O5收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 氯化鉀與磷酸一銨物質(zhì)的量比對(duì)P2 O5收率的影響

由圖1可知，隨著氯化鉀與磷酸一銨物質(zhì)的量比的增大，P2O5收率也逐漸增加，當(dāng)氯化鉀與磷酸一銨的物質(zhì)的量比為1.8時(shí)，P2O5收率基本達(dá)到較大值，繼續(xù)增加氯化鉀與磷酸一銨的物質(zhì)的量比對(duì)P2O5收率影響不大。故從原料成本考慮，選氯化鉀與磷酸一銨的物質(zhì)的量比為1.8時(shí)較為合適，此時(shí)磷收率為79%。

2.2 磷酸一銨中P2O5濃度對(duì)P2O5收率的影響

在反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間90min，原料配比 n(KCl)∶n(NH4H2PO4)=1.8時(shí)，考察磷酸一銨中P2O5濃度對(duì)P2O5轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著磷酸一銨中P2O5濃度的增加，P2O5收率也是逐漸增加的。但是隨著P2O5濃度的增加，產(chǎn)品中的氮和氯含量也明顯增加，對(duì)產(chǎn)品純度的影響比較大。原因可能是:隨著磷酸一銨中P2O5濃度的增大，原料中KCl和NH4H2PO4部分未溶解，得到的產(chǎn)品是一個(gè)多元共晶體系，所以導(dǎo)致產(chǎn)品中氮、氯含量明顯升高，磷、鉀含量呈減小趨勢(shì)，從而使生成的產(chǎn)品純度降低。故磷酸一銨中P2O5最合適的濃度為14.5%，此時(shí)產(chǎn)品為合格品。

圖2 磷酸一銨中P2 O5濃度對(duì)P2 O5收率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)P2 O5收率的影響

在磷酸一銨中P2O5濃度為14.5%，原料配比n(KCl)∶n(NH4H2PO4)=1.8，反應(yīng)時(shí)間90min時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)P2O5轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)P2 O5收率的影響

由圖3可知，隨反應(yīng)溫度的增加，P2O5收率隨之增加，在反應(yīng)溫度達(dá)到95℃以后，這種趨勢(shì)已不明顯。由此可見，為節(jié)約成本，反應(yīng)溫度以95℃左右為宜。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)P2O5收率的影響

在磷酸一銨中P2O5濃度為14.5%，原料配比n(KCl)∶n(NH4H2PO4)=1.8，反應(yīng)溫度95℃時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)P2O5轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，P2O5轉(zhuǎn)化率隨之呈上升趨勢(shì)。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)90min后，P2O5轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加的幅度變得較為緩慢。由此可見，反應(yīng)時(shí)間以90min左右為宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)P2 O5收率的影響

3 結(jié)論

(1)以濕法磷酸為原料，利用氨氣中和凈化后的磷酸制備磷酸一銨，加入氯化鉀，通過復(fù)分解法來制備磷酸二氫鉀的方法是可行的，該法工藝簡(jiǎn)單，能耗低，原料綜合利用率高，主、副產(chǎn)品均可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，具有較好的工程應(yīng)用價(jià)值和良好的經(jīng)濟(jì)效益。

(2)該工藝的最佳條件為:磷酸一銨中 P2O5濃度為14.5%，原料配比 n(KCl)∶n(NH4H2PO4)=1.8，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間90min。此工藝條件下P2O5收率為79%，制得的磷酸二氫鉀純度為95%，達(dá)到HG/T 2321－2016質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，為合格品。