汪小麗 姚關(guān)心 楊新艷 秦正波 鄭賢鋒 崔執(zhí)鳳

(安徽師范大學(xué),光電材料科學(xué)與技術(shù)安徽省重點實驗室,蕪湖 241000)

(2018年9月18日收到;2018年10月22日收到修改稿)

在280—287.5 nm區(qū)域內(nèi),通過實驗測定共振增強(qiáng)多光子電離-時間飛行質(zhì)譜、碎片離子的分質(zhì)量激發(fā)譜以及光強(qiáng)指數(shù)等對甲胺分子的光解離通道進(jìn)行了研究.實驗結(jié)果證實甲胺分子在單光子能量范圍內(nèi)存在一個電子排斥態(tài),主要的光解離過程為甲胺分子共振吸收1個光子到達(dá)該電子排斥態(tài)后解離成中性碎片,然后是中性碎片經(jīng)多光子共振電離形成碎片離子和碎片離子的進(jìn)一步解離.

1 引 言

甲胺(CH3NH2)是最簡單的烷烴胺,它是表面物理化學(xué)研究領(lǐng)域的一種典型分子,這類分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性的基本性質(zhì)對于理解其在許多化學(xué)反應(yīng)中的作用至關(guān)重要,它的能態(tài)和離子結(jié)構(gòu)、電離解離通道和競爭等已經(jīng)引起天文學(xué)和物理化學(xué)研究者的興趣[1,2],對甲胺分子的基電子態(tài)、第一電子激發(fā)振動態(tài)已經(jīng)有了大量的研究[3?6].Long和William[7]在193和248 nm波長處,利用總的離子電流信號測得了甲胺的雙光子電離系數(shù).此外,對于甲胺分子的光解離電離動力學(xué),Michael和Noyes[8]研究了處于第一電子激發(fā)?A態(tài)的甲胺分子解離時N—H健、C—H健的斷裂對反應(yīng)通道的貢獻(xiàn).Waschewsky等[9]通過測定甲胺分子在222 nm激光作用下幾個解離通道產(chǎn)物的平動能分布,研究了C—H鍵及C—N鍵的斷裂對反應(yīng)通道的貢獻(xiàn).Ashfold等[10,11]在研究甲胺等分子在200—240 nm波長區(qū)域解離得到H原子的高分辨平動能譜時,發(fā)現(xiàn)N—H鍵的解離和C—H鍵的解離對產(chǎn)生H原子碎片的貢獻(xiàn)是不同的.Dunn和Morokuma[12]對N—H鍵斷裂反應(yīng)進(jìn)行了理論計算,結(jié)果表明甲胺分子的第一激發(fā)態(tài)在Franck-Condon區(qū)域具有3s里德伯態(tài)的特征,并且與鄰近的電子排斥態(tài)發(fā)生耦合而迅速絕熱解離成基態(tài)產(chǎn)物.文獻(xiàn)[13—15]通過射流冷卻的甲胺(CH3NH2和CH3ND2)的共振增強(qiáng)單色雙光子(1+1)電離譜,研究了這些分子在預(yù)離解狀態(tài)中的振動結(jié)構(gòu),并給出了CH3ND2的較高振動能級的振動分辨光譜特征.甲胺分子的共振增強(qiáng)多光子電離(REMPI)研究表明[16,17],在425—495 nm波長范圍內(nèi)甲胺分子解離電離的基本過程是甲胺分子先經(jīng)歷(2+2)共振多光子電離,然后是母體離子的進(jìn)一步解離.胡正發(fā)等[18]運(yùn)用同步輻射光對甲胺分子的光電離研究結(jié)果也表明其主要的動力學(xué)過程也是母體離子的解離.Onitsuka等[19]利用離子成像和分散熒光光譜研究了甲胺在205—213 nm波長范圍內(nèi)的光解離動力學(xué),發(fā)現(xiàn)甲基產(chǎn)物中含有較多的振-轉(zhuǎn)態(tài),其中v=0態(tài)產(chǎn)生的CH3碎片呈現(xiàn)雙峰動能分布.Epshtein等[20]研究了甲胺分子及其部分氘化同位素(CD3NH2)在電子激發(fā)態(tài)中被激發(fā)到不同特定振動模式的預(yù)解離,用雙色還原-多普勒離子成像檢測了H(D)光碎片分布情況.

有關(guān)甲胺分子在280—287.5 nm區(qū)域內(nèi)電子激發(fā)態(tài)的研究很少.為了更進(jìn)一步了解甲胺在此能量區(qū)域內(nèi)的多光子解離電離機(jī)理,本文在280—287.5 nm范圍內(nèi)測定了甲胺分子共振增強(qiáng)多光子電離時間飛行質(zhì)譜(TOFMS)和各碎片離子的分質(zhì)量激發(fā)譜,通過對TOF質(zhì)譜和分質(zhì)量激發(fā)譜的分析比較,對甲胺分子在此波段范圍的解離電離過程進(jìn)行了探討.

2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示,它由差分式反應(yīng)腔體、分子束源系統(tǒng)、激光光源系統(tǒng)、信號探測及采集系統(tǒng)、時序控制系統(tǒng)構(gòu)成.

在配氣室中,將甲胺飽和蒸汽與氦氣按一定比例充分混合(總壓為4 atm(1 atm=1.01325×105Pa))后,經(jīng)滯止室由脈沖閥(General Valve 9)在束源室(工作壓力為6×10?4Pa)中噴出,形成超聲分子束;再經(jīng)Skimmer準(zhǔn)直后進(jìn)入TOFMS電離室(工作壓力為3×10?5Pa),由YAG激光(LAB-170-10)抽運(yùn)所產(chǎn)生的染料激光(Sirah,PRSC-D-30型,線寬為0.1 cm?1,單脈沖最大能量約為6 mJ)經(jīng)焦距為250 mm的石英透鏡聚焦后與分子束在電離區(qū)中心處垂直相交(光斑直徑約300μm);產(chǎn)生的離子飛行1054 mm后由微通道板(MCP)探測,MCP的輸出信號一路輸入到Boxcar平均器,由SR250模塊對信號平均放大后,再由SR245模塊到計算機(jī)實現(xiàn)對信號的采集和數(shù)據(jù)處理,另一路輸入到400 MHz數(shù)字存儲示波器測定TOFMS信號.這樣固定染料激光的波長即可得到待研究分子或自由基在不同的激光能量下的TOFMS,利用質(zhì)譜監(jiān)測、選擇特定分子或自由基,掃描染料激光的波長(280—287.5 nm)可得到特定分子或自由基的共振增強(qiáng)多光子電離光譜(REMPIS).

實驗中激光和脈沖閥之間的相對延時由四通道脈沖觸發(fā)器(DG535)控制和調(diào)節(jié),得到最佳的光譜和質(zhì)譜測定條件.實驗中所使用的樣品(甲胺水溶液)未經(jīng)進(jìn)一步提純.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of experiment setup.

3 結(jié)果與討論

3.1 甲胺分子光電離質(zhì)譜的測定和定標(biāo)

實驗測定的激光波長為283 nm時甲胺分子的多光子電離TOFMS如圖2所示,經(jīng)定標(biāo)后可知:較弱的離子峰分別對應(yīng)于C+,CH+,CH+2,CH+3,NH+2,NH+3,CN+,CH2NH+(CHNH+2,CH3N+),CH3NH+2;較強(qiáng)離子峰除H+外,質(zhì)荷比分別為27,28,30,其分別可能為以下幾種離子CNH+(CHN+),CHNH+(CH2N+,CNH+2),CH2NH+2(CH3NH+)在質(zhì)譜圖中發(fā)生重疊,經(jīng)過分析和討論可以將質(zhì)荷比為28,30歸屬為CHNH+,CH2NH+2.

圖2 激發(fā)波長為283 nm時CH3NH2分子的多光子電離TOFMS圖Fig.2.TOFMS of CH3NH2at excitation wavelength of 283 nm.

3.2 甲胺的解離機(jī)理分析

3.2.1 CH2NH+2碎片的產(chǎn)生通道

實驗中觀察到了母體離子,但該離子信號的強(qiáng)度很弱(見圖2).已知母體分子的電離能為(8.97±0.05)eV,而本實驗的單光子能量在4.32—4.43 eV,因此需要3個光子才能觀察到母體離子.由圖3所示的實驗測定的母體離子光強(qiáng)指數(shù)為2.23,這說明母體離子來自于3光子電離.同時由圖4給出的母體離子的分質(zhì)量激發(fā)譜可知,在280—287.5 nm波長掃描范圍內(nèi),光譜信號很弱但具有可觀測的強(qiáng)度,且觀察不到明顯的光譜結(jié)構(gòu).導(dǎo)致這種結(jié)果可能的原因如下:母體分子非共振吸收3光子后達(dá)到離子的密集自解離態(tài),然后解離為碎片離子和中性碎片.若該通道存在,實驗中應(yīng)該能觀察到解離碎片離子的分質(zhì)量激發(fā)譜與母體離子的分質(zhì)量激發(fā)譜具有相似的光譜結(jié)構(gòu),而對所有碎片離子的分質(zhì)量激發(fā)譜的測定結(jié)果否定了這一點,這說明少量的母體離子只可能來自于另外一個通道.母體離子激發(fā)譜的無規(guī)則結(jié)構(gòu)說明,該分子在280—287.5 nm能量范圍內(nèi)存在一個電子排斥態(tài),具有極短的壽命和極快的解離速率,導(dǎo)致母體分子共振吸收1個光子到達(dá)該電子排斥態(tài)后快速解離成中性碎片,從而使母體分子經(jīng)該排斥態(tài)再吸收兩個光子電離得到的母體離子信號很弱.實驗測定母體離子的光強(qiáng)指數(shù)也與其(1+2)REMPI產(chǎn)生過程相符合.因此母體分子可能的解離和電離通道如下:

圖3 激發(fā)波長為283 nm時激光強(qiáng)度與CH3NH+2信號強(qiáng)度的雙對數(shù)圖Fig.3.Diagram of double-logarithm of ion signal vs.the laser energy at 283 nm.

圖4 280.0—287.5 nm區(qū)域內(nèi)CH3NH2的分質(zhì)量激發(fā)譜Fig.4.Excitation spectrum of CH3NH2in the range of 280–287.5 nm.

由于CH2NH2和CH3NH是同分異構(gòu)體,質(zhì)量數(shù)同為30,但CH2NH2的電離能為6.29 eV[21],而CH3NH的電離能要比CH2NH2的電離能高得多[16],因此即使解離通道(2b)存在,它對質(zhì)量數(shù)為30的離子信號強(qiáng)度的貢獻(xiàn)也可以不考慮,該離子信號主要是由通道(2a)產(chǎn)生的.根據(jù)實驗測定結(jié)果也可以證實通道(2)的存在,實驗上測定的CH2NH+2和母體離子分質(zhì)量激發(fā)譜如圖5所示,由圖可見兩者之間不存在相似的光譜結(jié)構(gòu),因此CH2NH+2只可能來自于母體分子解離碎片的多光子電離.同時從圖5還可以看出CH2NH+2的分質(zhì)量激發(fā)譜具有明顯的共振譜帶結(jié)構(gòu)(光譜結(jié)構(gòu)有待于進(jìn)一步分析),但譜帶較寬,說明該離子碎片來自于中性自由基的REMPI;且由CH2NH2的電離能可知,其電離只可能是(1+1)REMPI過程.因此產(chǎn)生的離子將處在激發(fā)態(tài),而且寬的譜帶結(jié)構(gòu)說明其CH2NH+2離子的激發(fā)態(tài)是一個預(yù)解離態(tài),該離子將會進(jìn)一步離解成新的碎片離子,這與Baek等[14,15]測定的CH3NH2電子激發(fā)態(tài)的發(fā)射光譜所得到的結(jié)論相符.另外實驗還測定了該離子的光強(qiáng)指數(shù),圖6所示的光強(qiáng)指數(shù)為1.53,這也與根據(jù)解離通道(2a)和電離通道(3)所估計的光強(qiáng)指數(shù)相一致.

圖5 280.0—287.5 nm區(qū)域內(nèi)CH3NH2和CH2NH2的分質(zhì)量激發(fā)譜Fig.5.Excitation spectra of CH3NH2,CH2NH2in the range of 280–287.5 nm.

圖6 激發(fā)波長為283 nm時激光強(qiáng)度與CH2NH+2信號強(qiáng)度的雙對數(shù)圖Fig.6.Diagram of double-logarithm of ion signal vs.the laser energy at 283 nm.

3.2.2 CHNH+,CNH+(CHN+)碎片的產(chǎn)生通道

由于產(chǎn)生的CH2NH+2碎片離子處在預(yù)解離激發(fā)態(tài),會進(jìn)一步解離成新的碎片離子和中性碎片,為進(jìn)一步了解CH2NH+2碎片離子的解離動力學(xué),我們測定了CHNH+和CNH+(CHN+)的分質(zhì)量激發(fā)譜,并與CH2NH+2的分質(zhì)量激發(fā)譜進(jìn)行了比較,結(jié)果如圖7所示.由圖7可以看出,CHNH+,CNH+(CHN+)和CH2NH+2的光譜結(jié)構(gòu)很相似,這說明CHNH+和CNH+(CHN+)碎片離子都有可能來自于CH2NH+2的進(jìn)一步解離.此外,實驗中當(dāng)激光能量較低時,碎片CH2NH+2離子的信號強(qiáng)度很強(qiáng),而次級碎片離子CHNH,CNH(m/e=27)的信號強(qiáng)度相對較弱;隨著激光能量增大,次級碎片產(chǎn)物離子的信號強(qiáng)度相對增大,且當(dāng)激光能量增大到一定程度時,CHNH+離子的信號強(qiáng)度會大于CH2NH+2離子的信號強(qiáng)度.這也進(jìn)一步證明次級產(chǎn)物CHNH,CNH(m/e=27)離子是來源于碎片CH2NH+2的解離.其解離通道可表示為

m/e=28的離子有三種同分異構(gòu)體(CHNH+,CH2N+,CNH+2),而CHNH+處于勢能面的深勢阱中,是最穩(wěn)定的構(gòu)型[18].Donchi等[22]用分子軌道理論研究了CH3NH+2的H2提取反應(yīng)的機(jī)理,H2提取反應(yīng)是一個1,1提取過程,先經(jīng)歷一個反對稱的非平面結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)(接近不穩(wěn)定構(gòu)型CH3NH+),提取的兩個H原子是一同的但不是同步進(jìn)行的,其中一個H原子在提取過程前是與N原子成鍵,在提取過程中運(yùn)動靠近C原子,然后與C原子成鍵的H原子一同解離成H2,最后生成CHNH+(m/e=28)離子.同時測定了這四種離子的光強(qiáng)指數(shù),結(jié)果如圖8(a)和圖8(b)所示,其光強(qiáng)指數(shù)分別1.81和2.56,這也符合解離通道(4)和(5)式對光強(qiáng)指數(shù)的要求.

圖7280 —287.5 nm區(qū)域內(nèi)CH2NH2,CHNH和CNH的分質(zhì)量激發(fā)譜Fig.7.Excitation spectra of CH2NH2,CHNH,CNH(m/e=27)in the range of 280–287.5 nm.

實驗測定的其他碎片離子的信號強(qiáng)度很弱,產(chǎn)生的機(jī)理比較復(fù)雜,可能來自于碎片離子的進(jìn)一步多光子解離過程.

圖8 激發(fā)波長為283 nm時激光強(qiáng)度與CHNH+和CNH+信號強(qiáng)度的雙對數(shù)圖Fig.8.Diagram of double-logarithm of ion signal vs.the laser energy at 283 nm.

4 結(jié) 論

通過對甲胺分子REMPI-TOFMS和各碎片離子的分質(zhì)量激發(fā)譜的分析與討論,結(jié)果表明在280—287.5 nm區(qū)域內(nèi)甲胺分子的多光子解離電離的基本過程為母體分子共振吸收1個光子經(jīng)過某一個電子排斥態(tài)后解離成中性的CH2NH2碎片,然后中性CH2NH2解離碎片吸收光子發(fā)生(1+1)共振多光子電離生成激發(fā)態(tài)的碎片CH2NH+2離子;處在預(yù)解離電子激發(fā)態(tài)的CH2NH+2離子進(jìn)一步解離生成CHNH+和CNH+(CHN+)等離子碎片;而微弱的母體離子信號則是母體分子經(jīng)(1+2)REMPI過程生成的.