蔡川川，楊明虎，潘露露，張明旭，葛 濤

(安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

中國煉焦煤資源賦存不足[1]，部分煉焦煤由于硫含量高而不能直接利用，高硫煉焦煤需要預先脫除硫分以達到鋼鐵產(chǎn)業(yè)的要求，否則殘留在焦炭中的硫會使鋼鐵產(chǎn)生熱脆性，同時爐渣中的硫分會降低高爐生產(chǎn)能力。煤炭燃前脫硫研究一直是脫硫研究的重點，微波脫硫作為一種對煤基質(zhì)影響較小的脫硫方法在近年來備受關注。國內(nèi)外學者開展了關于微波脫硫機理尤其是煤中有機硫斷鍵遷移機理的研究[2]。張明旭[3-4]等通過研究煤及含硫模型化合物介電性質(zhì)，探究了微波輻照脫硫機理，利用X射線光電子能譜(XPS)分析微波和硝酸處理對山西高硫煉焦煤中各形態(tài)硫的影響；葛濤[5]等運用多種分析手段,測試噻吩類模型化合物在微波作用下的反應機理，解析了噻吩類含硫結(jié)構(gòu)對微波的響應規(guī)律；陶秀祥[6]等將微波輻照與過氧乙酸浸泡相結(jié)合，進行了煤炭脫硫研究,綜合脫硫率達到60%。

不同密度級煉焦煤樣的含硫類型及含量變化特性的研究結(jié)果對微波脫硫研究以及配煤銷售工作具有指導意義。

X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析技術是一種用于測定材料中元素構(gòu)成、實驗式，以及其中所含元素化學態(tài)和電子態(tài)的定量能譜技術。這種技術利用X射線照射所要分析的材料，通過測量從材料表面以下1～10 nm范圍內(nèi)逸出的電子的動能和數(shù)量，從而得到X射線光電子能譜。目前，XPS在煤的表面結(jié)構(gòu)研究中已被廣泛采用[7-10]。文章結(jié)合生產(chǎn)實際，利用XPS研究了各密度級煤樣含硫類型和硫含量變化情況。

1 試驗部分

1.1 煤樣性質(zhì)

測試煤樣取自山西新峪選煤廠，原煤工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。將煤樣按照GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗方法》進行篩分試驗，取篩分后13～6 mm粒級煤樣按照GB/T 478—2008《煤炭浮沉試驗方法》進行浮沉試驗，得到7個密度級產(chǎn)物，所得各密度級煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見表2。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

由表1可知，測試煤樣全硫含量為2.68%，屬于中高硫煤。

表2 各密度級煤樣工業(yè)性質(zhì)

1.2 測試條件

XPS測試工作委托中國科技大學理化分析測試中心完成，測試參數(shù)見表3。測試結(jié)果以C1s(284.6 eV)為定標標準進行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS譜圖擬合結(jié)果

在擬合圖譜中，不同擬合曲線對應不同的含硫類型，根據(jù)結(jié)合能位置可以判定測試樣品中硫的形態(tài)。目前關于煤炭中含硫類型的XPS測試研究普遍認為煤中含硫類型包含硫醚(醇)類、噻吩類、(亞)砜類以及無機硫四類，其中：電子結(jié)合能在162.2～164 eV區(qū)間為硫醚(醇)硫，電子結(jié)合能在164～164.4 eV歸屬于噻吩類硫；(亞)砜硫的電子結(jié)合能位于165～168 eV，電子結(jié)合能位于169～171 eV的可以認為是無機硫[11-12]。

表3 XPS 測試參數(shù)

研究采用XPS Peak 4.1擬合軟件處理所得XPS數(shù)據(jù)，各密度級XPS測試譜圖擬合分峰結(jié)果如圖1所示，擬合分峰P1、P2、P3對應不同有機硫類型。有機硫各擬合峰面積見表4。根據(jù)擬合面積，計算各類型有機硫所占的百分比，結(jié)果見表5。

2.2 XPS譜圖及擬合結(jié)果分析

分析圖1可知，不同密度級煤樣均可擬合出三個特征峰：

(1) 密度<1.7 g/cm3的煤樣中擬合譜圖中結(jié)合能>168.0 eV的位置沒有擬合峰，這一位置對應的是無機硫，說明煤樣中所含無機硫較少。

(2) 隨著密度級增加，無機硫含量增加，密度>1.7 g/cm3時無機硫峰明顯增多。

(3) 對于密度>1.8 g/cm3的煤樣，在結(jié)合能大于169 eV處有很多明顯的峰出現(xiàn)，屬于硫酸鹽硫；<163.8 eV以下也有明顯峰出現(xiàn)，歸屬于黃鐵礦硫。這是由于黃鐵礦密度較高，經(jīng)過浮沉試驗后大部分留在高密度的沉物中。

對比分析表4擬合峰面積數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)煤樣中硫醚(醇)類硫占比最大，為主要的硫賦存形態(tài)；(亞)砜類硫含量最低，噻吩類介于二者之間。

由表5可知：醚(醇)類有機硫含量隨煤樣密度增大呈下降趨勢，但是在密度>1.8 g/cm3的煤樣中其含量又開始增加，這是因為該密度區(qū)范圍較寬，在這些沉物中可能含有一些包含硫醚(醇)類硫的物質(zhì)；不同密度級煤樣中噻吩硫含量隨密度增大而增加，在1.7～1.8 g/cm3密度級煤樣中含量最大，可見該密度區(qū)煤樣芳香化程度較高；(亞)砜類硫含量隨密度級增大先降低又增大，在高密度和低密度煤樣中含量較大，在中間密度煤樣中含量較小。

圖1 各密度級煤樣擬合譜圖

密度級/(g·cm-3)有機硫峰相對面積硫醚(醇)類噻吩(亞)砜<1.31 099.227522.917470.0931.3～1.4712.677470.195347.6291.4～1.5602.506430.098257.9681.5～1.6550.096396.468226.5441.6～1.7444.562342.698282.2911.7～1.8297.482394.16293.888>1.8124.03199.44671.767

表5 有機硫百分含量分布

3 結(jié)論

(1)測試煤樣中硫的賦存類型及硫含量隨煤樣密度呈現(xiàn)規(guī)律性變化。無機硫含量在密度低于1.7 g/cm3的煤樣中含量較低。當煤樣密度高于1.8 g/cm3時，無機硫含量明顯增加。

(2)測試煤樣有機硫主要賦存類型為硫醚(醇)硫、噻吩硫、(亞)砜硫三類。不同密度級煤樣中有機硫含量分布呈規(guī)律性變化，隨著煤樣密度增大，硫醚(醇)類有機硫含量呈下降趨勢；不同密度級煤樣中噻吩硫含量隨密度增大而增加；(亞)砜類硫含量隨煤樣密度增大先降低又增大。各形態(tài)硫含量從大到小基本符合硫醚(醇)類﹥噻吩硫﹥(亞)砜類的規(guī)律。