向艷慧，吳 艷，王 樂，林海波，徐 婷

(1.嘉興南洋職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 嘉興 314031；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201)

0 前言

膜技術(shù)由于其低能耗、易操作、無需后續(xù)化學(xué)反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于水處理、食品加工、鋰電池、制藥、CO2捕集等領(lǐng)域[1-4]。微孔膜材料的制備方法主要集中在傳統(tǒng)的溶質(zhì)相分離法[5]和熱致相分離法[6]。溶質(zhì)相分離法主要采用有機(jī)溶劑溶解聚合物，形成均相體系，隨后在非溶劑(主要是水)的誘導(dǎo)作用下，以一定的分離機(jī)理成膜。溶劑和非溶劑(水)之間強(qiáng)烈的相互置換，加快了成膜速率，同時(shí)減小了膜的皺縮性，多形成指狀孔或大孔等典型結(jié)構(gòu)，膜通量較大。但由于成膜體系采用了大量的有機(jī)溶劑，如何完全脫除膜材料中殘留的痕量有機(jī)溶劑，是該技術(shù)的瓶頸。熱致相分離則是一種由溫度差為驅(qū)動力完成相分離的方法。成膜體系具有“高溫相容，低溫分相”的特點(diǎn)，通常采用高沸點(diǎn)的小分子稀釋劑，聚合物的濃度范圍可以達(dá)到30 %以上，膜的力學(xué)性能較高。但該制膜技術(shù)中一般結(jié)晶過程易占主導(dǎo)，形成大量晶粒及其聚集體，膜的脆性較大。此外，熱致相分離法的稀釋劑多采用有機(jī)溶劑，后處理也存在環(huán)境污染問題。不同于以上兩種傳統(tǒng)的制膜方式，超臨界CO2誘導(dǎo)相分離法是新發(fā)展起來的綠色制膜技術(shù)[7-10]。超臨界CO2作為一種綠色無毒環(huán)保助劑，兼具氣體的擴(kuò)散性和液體的溶解能力，可以與聚合物熔體形成均一相，當(dāng)外界條件(壓力或者溫度)改變時(shí)，由于溶解度下降發(fā)生溶劑/非溶劑的轉(zhuǎn)變效應(yīng)，從而誘發(fā)相分離，最終形成具有可控結(jié)構(gòu)形態(tài)的微孔膜?？傮w來講，該制膜技術(shù)主要具備以下突出特點(diǎn)[11-12]：(1)成膜階段與干燥工藝同時(shí)進(jìn)行；(2)干燥工藝不發(fā)生相變，避免出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷問題；(3)與超臨界CO2互溶的有機(jī)溶劑通過減壓分離后可收集；(4)制備的膜孔形貌可以通過調(diào)整壓力和溫度等操作條件得到改變。

PVDF是一種新興的、綜合性能優(yōu)良的膜材料，分子結(jié)構(gòu)式為[—CF2—CH2—]，結(jié)晶度為60 %～80 %，密度為1.75～1.78 g/cm3，結(jié)晶熔點(diǎn)約170 ℃，力學(xué)性能優(yōu)良，具有良好的耐沖擊性、耐磨性和耐切割性能。PVDF的化學(xué)穩(wěn)定性良好，在室溫下不被酸、堿、強(qiáng)氧化劑和鹵素所腐蝕。此外，還具有突出的介電性、生物相容性、高分離精度和高效率的特點(diǎn)，在膜分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[13-15]。黃師榮等[16]研究了無機(jī)鹽添加劑LiCl對超臨界CO2誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化所制得的微孔PVDF膜的形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對不含鹽的體系，PVDF膜顯示出液 - 液分相和結(jié)晶作用2種過程的形貌特性；而對含鹽體系，PVDF膜內(nèi)部形成了大孔結(jié)構(gòu)。Xiang等[17]研究了不同溶劑(甲酰胺和磷酸三乙酯)對PVDF微孔膜晶型的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，晶型和溶劑的偶極矩之間存在較大關(guān)聯(lián)。溶劑的偶極矩越大，越趨向于形成極性的β晶型。葉茜等[18]研究了凝固浴溫度對PVDF膜結(jié)構(gòu)和晶型的影響。結(jié)果表明，當(dāng)溫度較高時(shí)，溶劑與非溶劑的擴(kuò)散傳質(zhì)速度也較快，有利于形成 α晶型。溫度較低時(shí)，成膜較慢，PVDF 大分子在極性的凝固浴中有足夠的時(shí)間由非極性的α晶型扭轉(zhuǎn)形成極性的β晶型。

TBC、ATBC和TEC經(jīng)過長期的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，被認(rèn)為是一類無毒綠色溶劑。但到目前為止，檸檬酸酯類溶劑在超臨界CO2誘導(dǎo)相分離法中的研究是比較少的?；诠P者前期的研究工作[19-20]，從制膜過程綠色化的角度出發(fā)，本文研究了以環(huán)境友好型溶劑——檸檬酸酯類(ATBC或TEC)部分取代傳統(tǒng)溶劑DMF制備PVDF微孔膜，并研究了混合溶劑對形貌結(jié)構(gòu)、晶型轉(zhuǎn)化和親水性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVDF, FR904,粉料，重均相對分子質(zhì)量(Mw)為370 000 g/mol,Mw/數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)= 2.5，上海3F材料有限公司；

DMF、ATBC、TEC，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

高純CO2，99 %，寧波萬力氣體有限公司；

PVDF使用前先在80 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，其余化學(xué)試劑直接使用。

1.2 主要設(shè)備及儀器

冷場掃描電子顯微鏡(SEM), S-4800, 日本Hitachi公司；

差示掃描量熱儀(DSC), Pyris Diamond, 美國Perkin Elmer公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR), Thermo Nicolet 6700, 美國賽默飛世爾公司；

接觸角儀，OCA20, 德國Dataphysics公司；

超臨界CO2的產(chǎn)生裝置及制膜過程所用設(shè)備見圖1，HA100-40，江蘇華安科研儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將一定量的PVDF粉料溶解于不同配比的DMF和ATBC(或TEC)混合溶劑中，油浴鍋溫度恒定在60 ℃，在恒定速率下攪拌24 h后，用水泵除去殘留的氣泡，得到均勻鑄膜液；然后用刮刀(厚度為200 μm)將鑄膜液涂覆到直徑為30 mm的聚酰亞胺(PI)薄膜上，得到初生膜；然后將涂覆了鑄膜液的PI薄膜快速轉(zhuǎn)移到高壓釜(預(yù)設(shè)溫度為45 ℃)中，并密封裝置；該過程應(yīng)盡量迅速，以減少有機(jī)溶劑的揮發(fā)；將釜內(nèi)壓力升高到13 MPa，靜態(tài)保壓1 h；打開進(jìn)氣閥門和出氣閥門進(jìn)入動態(tài)保壓過程，持續(xù)時(shí)間為2 h；在動態(tài)保壓的2 h 里，超臨界CO2逐漸萃取混合溶劑，形成有機(jī)物貧富相；最后緩慢泄壓約1 h，得到白色不透明PVDF微孔膜；表1詳細(xì)列出了各種PVDF微孔膜制備時(shí)的溶劑配比。

圖1 超臨界CO2產(chǎn)生及制膜裝置Fig.1 Diagram of equipment for fabrication of PVDF membranes

樣品編號 DMF含量/%ATBC含量/%TEC含量/%M1100——M29010—M37030—M45050—M590—10M670—30M750—50

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

形貌分析：制備的PVDF微孔膜的形貌特征由SEM表征，電壓為4.0 kV，電流為7 μA，膜斷面處結(jié)構(gòu)由液氮淬斷得到，以保持?jǐn)嗝娼Y(jié)構(gòu)維持原樣，所有樣品在測試前都需噴金處理2 min，以提高導(dǎo)電率；

熱力學(xué)性能測試：PVDF微孔膜的熱力學(xué)性能由DSC表征，整個(gè)測試需在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，測試溫度區(qū)域?yàn)?0～250 ℃，升溫速率控制在10 ℃/min，為了盡量減少誤差，每次測試樣品的質(zhì)量為5 mg左右，PVDF膜的結(jié)晶度可由式(1)計(jì)算：

(1)

式中Xc——結(jié)晶度

ΔHsample——測試所得樣品的熔融焓，J/g

結(jié)晶行為測試：膜表面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由FTIR在全反射模式下表征，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

親水性表征：PVDF微孔膜的親水性由接觸角儀表征，測試水滴大小為2 μL，每個(gè)樣品至少在不同位置測試5 次，最終取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果；

溶解度參數(shù)的計(jì)算：溶劑與聚合物之間的相互作用力可以通過溶解度參數(shù)(δ)來表征，聚合物和溶劑之間的相互作用可以通過兩者的溶解度參數(shù)差來計(jì)算，液體和聚合物的溶解度參數(shù)可以由式(2)計(jì)算[22]：

(2)

其中，δd、δp和δh分別來自色散相互作用、極性相互作用和氫鍵相互作用；

PVDF的總?cè)芙舛圈臑?3.2 MPa1/2，其中來自色散相互作用、極性相互作用和氫鍵相互作用的值分別為17.2、12.5、9.2 MPa1/2[23]；

表2列出了實(shí)驗(yàn)所用溶劑的具體溶解度參數(shù)，其中δp，s為PVDF和各溶劑間的溶解度參數(shù)差，該值越小，兩者的相容性越高。

表2PVDF和不同溶劑的溶解度參數(shù)

Tab.2 Hansen solubility parameters of PVDF and solvents

聚合物或溶劑δd/MPa1/2δp/MPa1/2δh/MPa1/2δp,s/MPa1/2PVDF17.212.59.2—DMF17.413.711.32.43ATBC15.44.16.29.6TEC16.54.912.08.2

2 結(jié)果與討論

2.1 混合溶劑對PVDF膜形貌和結(jié)構(gòu)的影響

由于溶劑和超臨界CO2之間的快速交換，在斷面結(jié)構(gòu)中并不存在指狀孔和大孔，這不同于傳統(tǒng)的以水為非溶劑的浸沒沉淀法制備的微孔膜。眾所周知，超臨界CO2的密度和液體相近，黏度和氣體相近。因此在超臨界CO2誘導(dǎo)相分離法制備膜的過程中，溶劑和非溶劑之間的交換速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶致相分離法和熱致相分離法。在這種情況下，聚合物富相中的PVDF濃度迅速進(jìn)入固化區(qū)域，從而阻礙了指狀孔和大孔的發(fā)展，趨向于形成海綿狀孔和蜂窩狀孔[24-25]。從圖2可以看出，隨著ATBC含量的提高，在M3和M4膜的上表面、下表面和斷面上可以觀察到球晶的形成，這表明成膜過程中發(fā)生了固液分離。而當(dāng)溶劑中不含ATBC(M1)或者只含有少量的ATBC時(shí)(M2)，可以觀測到纖維狀的結(jié)構(gòu)，這說明該過程主要發(fā)生了液液相分離和后續(xù)結(jié)晶[26]。從溶劑和聚合物之間的溶解度參數(shù)差角度出發(fā)，PVDF和ATBC之間的溶解度參數(shù)差是9.6 MPa1/2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PVDF和DMF之間的溶解度參數(shù)差(2.43 MPa1/2)。因此，當(dāng)ATBC的濃度增大到50 %時(shí)(M4)，PVDF鏈段相互聚集形成初始晶核，進(jìn)而引起更多PVDF鏈段的聚集而完成結(jié)晶。隨著時(shí)間的推移，這些PVDF鏈段以晶核為中心向外發(fā)展，逐漸形成薄片狀晶體和無定型區(qū)域相互交替的形貌結(jié)構(gòu)[27]。這也使得M4膜的上表面和斷面處的粗糙度增大了。

(a)M1,上表面 (b)M2,上表面 (c)M3,上表面 (d)M4,上表面 (e)M1,斷面 (f)M2,斷面(g)M3,斷面 (h)M4,斷面 (i)M1,下表面 (j)M2,下表面 (k)M3,下表面 (l)M4,下表面圖2 DMF/ATBC混合溶劑制備的PVDF膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of PVDF membranes prepared from DMF/ATBC mixed solvents with varied ratio

如圖3所示，和加入ATBC類似，TEC的加入也提高了PVDF膜的表面粗糙度，特別是當(dāng)DMF和TEC的比例為5∶5時(shí)，M7膜的粗糙度提高得尤為明顯。從斷面結(jié)構(gòu)的SEM照片可以看出，不同于M5、M6膜，當(dāng)TEC的添加比例達(dá)到50 %時(shí)，M7的斷面形成花朵狀結(jié)構(gòu)。在成膜的過程中，由于混合有機(jī)溶劑和超臨界CO2的相互交換，形成了聚合物濃度梯度，導(dǎo)致了多孔下表面的產(chǎn)生。液液相分離和固液相分離被認(rèn)為是形成多樣性微孔結(jié)構(gòu)的主要原因。從溶劑和聚合物間的溶解度參數(shù)差角度考慮，不同于PVDF和DMF間較低的溶解度參數(shù)差(2.43 MPa1/2)，以TEC為溶劑時(shí)，該數(shù)值增大到8.2 MPa1/2。因此，當(dāng)混合溶劑中的TEC比例達(dá)到50 %時(shí)，該體系穩(wěn)定性降低，結(jié)晶作用加強(qiáng)，趨向于形成相互交織的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 混合溶劑制備的PVDF膜的熱力學(xué)性能表征

不同比例的檸檬酸酯類混合溶劑制備的PVDF膜的熱力學(xué)性能見表3。PVDF膜的熔點(diǎn)變化范圍為163.2～165.9 ℃，結(jié)晶度變化范圍為37.6 %～41.2 %，在誤差允許范圍內(nèi)并沒有檢測到明顯的改變。這表明無論以ATBC還是TEC部分取代DMF作為制備PVDF膜的溶劑，都不會顯著影響膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

表3 不同溶劑組成下制備的PVDF膜的熱力學(xué)性能Tab.3 Thermodynamic property of PVDF membranes prepared with different solvent composition

2.3 混合溶劑制備的PVDF膜的結(jié)晶性能表征

通常認(rèn)為聚合物的結(jié)晶性和形貌結(jié)構(gòu)是決定膜物理化學(xué)性能的重要因素[28]。PVDF是一類典型的半結(jié)晶性成膜材料，它的晶型主要有α，β，γ和 δ 4種。其中α晶型的紅外特征峰為531、612、766、795、855、976 cm-1，β晶型的紅外特征峰為470、511、840 cm-1，γ晶型的紅外特征峰為430 cm-1。此外，通過適當(dāng)?shù)耐饬μ幚恚椭g可以相互過渡[29-31]。報(bào)道和研究最多的是屬于單斜晶系的α晶型和正交晶系的β晶型。非極性的α晶型，具有反式-扭曲構(gòu)型(TG+TG-)，主要通過熔融方式制備；極性的β晶型，具有全反式平面之字形構(gòu)型(TTT)，具備一定的壓電性。眾多的研究已經(jīng)證明PVDF的晶型可以通過改變聚合物和溶劑之間的相互作用力或者改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)得以調(diào)整[32]。

1—M1 2—M2 3—M3 4—M4圖4 以DMF/ATBC為混合溶劑制備的PVDF膜的FTIR表征Fig.4 FTIR spectra of PVDF membranes prepared from DMF/ATBC mixed solvents with varied ratio

以DMF/ATBC為混合溶劑制備的PVDF膜的晶型見圖4。對于M1、M2和M3，F(xiàn)TIR檢測結(jié)果類似：在838 cm-1處，檢測到典型的β晶型；在976、796、762 cm-1處，檢測到α晶型。類似的晶型信號峰表明即使混合溶劑中ATBC的含量增大到30 %，所得PVDF膜的晶型和完全由DMF為溶劑時(shí)制備的膜相同。然而當(dāng)混合溶劑中ATBC的量增大到50 %(M4)，838 cm-1處代表β晶型的峰顯著增強(qiáng)。同時(shí)，976、796、762 cm-1處的α特征峰相對減弱。

以DMF/TEC為混合溶劑制備的PVDF膜的晶型見圖5。和ATBC類似，即使當(dāng)混合溶劑中TEC的含量提高到30 %，也檢測不到明顯的晶型變化。M5和M6的FTIR檢測結(jié)果和M1類似，在976、796、762 cm-1處為典型的α特征峰，838 cm-1處為β特征峰。然而當(dāng)TEC的含量增大到50 %時(shí)(M7)，發(fā)生了明顯的晶型轉(zhuǎn)化：976、796cm-1處代表α晶型的特征峰幾乎消失了，762 cm-1處的α特征峰也顯著減??；而838 cm-1處的β特征峰信號卻顯得異常清晰、尖銳。

1—M1 2—M5 3—M6 4—M7圖5 以DMF/TEC為混合溶劑制備的PVDF膜FTIR表征Fig.5 FTIR spectra of PVDF membranes prepared from DMF/TEC mixed solvents with varied ratio

為了更好地理解以檸檬酸酯類混合溶劑制備PVDF膜的晶型轉(zhuǎn)化，可以從溶劑和聚合物之間的溶解度參數(shù)差給出解釋。DMF、ATBC、TEC3種溶劑和PVDF之間的溶解度參數(shù)差分別為2.43、9.6、8.2 MPa1/2。因此，當(dāng)增大混合溶劑中檸檬酸酯類(ATBC或TEC)的含量，體系的總體溶解度參數(shù)差增大，表明PVDF鏈段和溶劑間的相互作用力減弱。結(jié)合PVDF膜的FTIR檢測結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：溶劑和聚合物間的溶解度參數(shù)差越高，越趨向于形成β晶型；溶劑和聚合物間的溶解度參數(shù)差越低，越趨向于形成α晶型。

2.4 混合溶劑制備的PVDF膜的親水性表征

以接觸角實(shí)驗(yàn)來表征制備的PVDF膜的親水性能，測試結(jié)果見圖6。很顯然，M4膜的接觸角最大，達(dá)到133(°)。結(jié)合PVDF膜的SEM結(jié)果，可以看出M4的表面有很多小的球晶結(jié)構(gòu)，從而增大了表面粗糙度，疏水性得到提升[33]。以純DMF為溶劑制備的膜M1的接觸角相對較小，只有112(°)?？傮w而言，以環(huán)境友好型檸檬酸酯類溶劑(無論是ATBC還是TEC)部分取代DMF制備PVDF膜，都能在一定程度上提高膜表面的粗糙度，使得測得的接觸角有所提高。除了M1和M4膜，其余制備的PVDF膜的接觸角都在115°左右，該結(jié)果和膜的表面形貌結(jié)構(gòu)相對應(yīng)(見圖2和圖3)。

圖6 PVDF膜的接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Contact angle of PVDF membranes prepared at different conditions

3 結(jié)論

(1)傳統(tǒng)制膜溶劑DMF中加入ATBC或TEC，使得制備的PVDF膜的形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化;

(2)當(dāng)溶劑中ATBC或TEC的含量增大到50 %時(shí)，制備的PVDF膜表面形成了大量的球晶結(jié)構(gòu)，粗糙度得到提高，接觸角也相應(yīng)增大;

(3)綠色溶劑ATBC或TEC的加入，對制備的PVDF膜的熱力學(xué)性能影響并不大，這也從側(cè)面表明了PVDF材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性;

(4)當(dāng)混合溶劑中，DMF占主導(dǎo)時(shí)，PVDF膜主要生成α晶型，但當(dāng)DMF和環(huán)境友好型檸檬酸酯類物質(zhì)的含量相等時(shí)，PVDF膜趨向于形成更多的β晶型。