李琳珊，陳雅君,2*，李 琢 ，徐利鋒

(1. 北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048；2. 塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

0 前言

PC/ABS合金是一種重要的工業(yè)塑料，其兼具了PC和ABS的優(yōu)點(diǎn)，與PC和ABS相比，PC/ABS合金材料具有良好的成型流動(dòng)性、較高的熱穩(wěn)定性以及良好的加工性能和力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，因而在汽車工業(yè)、機(jī)械、電子電器和建筑行業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-3]。PC樹脂本身屬于阻燃自熄材料，且能夠達(dá)到垂直燃燒(UL 94)V-2阻燃等級(jí)，但是ABS樹脂是一種極易燃燒的材料，所以將ABS樹脂加入到PC樹脂中共混后，PC/ABS合金材料的阻燃性能下降[4-5]。為了能夠滿足某些領(lǐng)域的高標(biāo)準(zhǔn)阻燃要求，進(jìn)一步拓寬PC/ABS合金材料的應(yīng)用領(lǐng)域，提高PC/ABS合金材料的阻燃性能是十分必要的[6]。

阻燃PC/ABS合金材料的方法主要分為2種，一種是加入添加型阻燃劑，通過將阻燃劑與PC和ABS原料熔融共混制備出阻燃PC/ABS合金；另一種是加入反應(yīng)型阻燃劑，通過在制備PC或ABS時(shí)加入阻燃劑，二者之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)最終制備得到阻燃共聚物。目前，常使用的阻燃劑主要為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和硅系阻燃劑等[7-9]。鹵系阻燃劑雖因阻燃效率高而在PC/ABS合金材料中有較多應(yīng)用，但由于其在燃燒過程中存在會(huì)產(chǎn)生有毒氣體和較多煙以及會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響等顯著的缺點(diǎn)，因而人們逐漸關(guān)注無鹵阻燃劑的應(yīng)用，其中磷系阻燃劑因其無鹵、低毒低煙等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的重視[10]。

磷腈化合物是一種磷系阻燃劑，其在分解過程中會(huì)釋放出部分難燃性氣體以稀釋可燃性氣體的濃度，并且還會(huì)分解產(chǎn)生PO·自由基，從而在氣相中發(fā)揮阻燃作用，同時(shí)，在燃燒過程中通過作為成炭劑促進(jìn)成炭，在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用[11]。磷腈類化合物不僅能賦予聚合物良好的阻燃性能，還對(duì)聚合物材料具有一定的增韌改性功能，并且能使聚合物材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和成型加工性[12]。

本文以PE-g-MAH作為相容劑和HPCTP作為阻燃劑，通過熔融擠出法制備了PC/ABS阻燃樹脂。采用氧指數(shù)儀、錐形量熱儀和熱失重分析等系統(tǒng)地研究了相容劑和阻燃劑的加入對(duì)PC/ABS合金材料的綜合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC，PC-110，奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；

ABS, 757K，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

PE-g-MAH，4351GR，瑞士Clariant公司；

HPCTP，純度>99 %，布司曼化工科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9030A，上海一恒科學(xué)儀器限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，LTE 20-40，瑞典Labtech Engineering公司；

壓片機(jī)，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

立式注塑成型機(jī)，YT-400, 杭州大禹機(jī)械有限公司；

熱失重分析儀(TG)，Q50，美國TA公司；

極限氧指數(shù)儀(LOI)，F(xiàn)TT0080，英國FTT公司；

垂直燃燒試驗(yàn)箱，F(xiàn)TT0082，英國FTT公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)， Quanta FEG250，美國FEI公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Phenom Pro，荷蘭Phenom 公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

組合式數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ-50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司。

1.3 樣品制備

首先將PC和ABS分別在120、80、100 ℃下置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h，將PC、ABS、相容劑PE-g-MAH和阻燃劑HPCTP按照如表1所示的配比經(jīng)人工預(yù)混后加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，雙螺桿擠出機(jī)從加料口至模頭的溫度依次為210、215、215、220、220、225、225、235、225、225 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min，冷卻后造粒，將制得的粒料置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在80 ℃下烘干8 h;利用壓制成型方法制備錐形量熱測試樣條，壓片機(jī)參數(shù)設(shè)定為設(shè)定溫度225 ℃，預(yù)熱時(shí)間7 min，排氣次數(shù)7次每次5 s，加壓時(shí)間7 min，冷卻時(shí)間8 min;利用注塑法制備拉伸性能、沖擊性能、極限氧指數(shù)測試和垂直燃燒測試樣條，注塑成型機(jī)參數(shù)設(shè)定為注射壓力6.5 MPa，流量28 %，溫度為232 ℃，合模壓力為12 MPa，合模時(shí)流量為50 %。

表1 純PC/ABS合金及其阻燃合金材料的配方 g

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：樣品質(zhì)量為3～5 mg，氮?dú)鈿夥?，測試區(qū)間為50 ～750 ℃，升溫速率為20 ℃ /min；

LOI按照GB/T 2406—2009進(jìn)行測試，樣條尺寸為100 mm× 6.5 mm × 3.2 mm；

UL 94垂直燃燒性能按照GB/T 2408—2008進(jìn)行測試，樣條尺寸為130 mm × 13 mm× 3.2 mm；

錐形量熱測試按照ISO 5600進(jìn)行，樣品尺寸為100 mm× 100 mm × 3 mm，實(shí)驗(yàn)所采用的輻射熱通量為50 kW/m2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差在±10 %以內(nèi)；

SEM分析：取一小塊錐形量熱測試后的殘?zhí)?，并且?jīng)過表面噴金處理后，將其置于電鏡樣品艙內(nèi)觀察；

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測試，拉伸速率為50.0 mm/min，樣條尺寸為150 mm×10 mm×4 mm；

沖擊性能按照GB/T 1043.1—2008進(jìn)行測試，擺錘能量5 J，C型缺口深度為2 mm，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果

純PC/ABS及其阻燃合金材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果如表2所示。由表2可知，加入相容劑PE-g-MAH后，1#樣品的極限氧指數(shù)為23.3 %，但與純PC/ABS相比有所下降(24.4 %)。在加入阻燃劑HPCTP以后，隨著HPCTP含量的增加，阻燃PC/ABS合金材料的極限氧指數(shù)逐漸升高，由22.5 %升高到28.4 %。并且當(dāng)HPCTP的含量超過15 %時(shí)，阻燃PC/ABS合金材料的極限氧指數(shù)高于26 %。

表2 純PC/ABS及其阻燃合金材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果Tab.2 LOI and UL 94 results of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloys

注：表中“—”表示火焰燒至夾具；a表示5組樣品中t1的平均值；b表示5組樣品中t2的平均值。

垂直燃燒測試結(jié)果顯示純PC/ABS和1#樣品都為無級(jí)別。在加入阻燃劑HPCTP后，隨著HPCTP含量的增加，阻燃PC/ABS合金材料的燃燒時(shí)間明顯縮短，并且當(dāng)HPCTP的含量高于15 %時(shí)，4#和5#樣品均能達(dá)UL 94 V-0級(jí)別。

根據(jù)阻燃PC/ABS合金材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒的測試結(jié)果，以及考慮阻燃劑添加量對(duì)其他性能的影響和材料成本等問題，本文后續(xù)將以4#為主要研究對(duì)象進(jìn)行研究。

2.2 錐形量熱測試結(jié)果

從圖1可以看到，純PC/ABS和1#樣品在點(diǎn)燃后，其熱釋放速率曲線呈現(xiàn)出雙峰形狀。并且1#樣品的熱釋放速率峰值(pHRR)較純PC/ABS的(493 kW/m2)高出約624 kW/m2。這表明純PC/ABS和1#樣品易被點(diǎn)燃，并且加入相容劑PE-g-MAH后會(huì)導(dǎo)致材料燃燒時(shí)釋放出大量熱量，加劇了材料的燃燒程度，進(jìn)而使PC/ABS材料更難阻燃。這可能是由于相容劑中的馬來酸酐會(huì)誘導(dǎo)PC/ABS合金中聚合物分子鏈的斷鏈，產(chǎn)生更多的可燃性小分子碎片，從而釋放出更多的熱。而在加入15 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的HPCTP后，其熱釋放速率曲線的雙峰消失，pHRR明顯降低。與1#樣品相比，4#樣品的pHRR從624 kW/m2下降到423 kW/m2，降低了32.2 %。并且4#樣品的pHRR出現(xiàn)的時(shí)間與1#樣品相比有所延后，這說明加入HPCTP后能有效抑制材料的燃燒。

1—PC/ABS 2—1# 3—4#圖1 純PC/ABS及其阻燃合金材料的熱釋放速率曲線Fig.1 The HRR curves of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

另外，從表3中還可以看到，在加入15 %的HPCTP后，與1#樣品的熱釋放總量(THR=124.4 MJ/kg)相比，4#樣品(87.9 MJ/kg)明顯下降，降低了29.3 %。此外4#樣品的平均有效燃燒熱(EHC)也有明顯降低。EHC的降低反映的是4#樣品在燃燒過程中釋放出的可燃性氣體的燃燒程度降低，這表明HPCTP能夠在氣相中發(fā)揮阻燃作用。除此之外，4#樣品的質(zhì)量損失速率(MLR)最小且在600 s時(shí)的殘?zhí)柯首罡?，?.63 %，說明HPCTP的加入有助于促進(jìn)PC/ABS材料成炭。但是4#樣品的煙釋放總量(TSR)有所上升,這是由于HPCTP中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)所致。

表3 純PC/ABS及其阻燃合金材料錐形量熱測試數(shù)據(jù)Tab.3 Cone calorimetry data of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

為了探究HPCTP在PC/ABS中的阻燃作用方式，本文選取4#和1#樣品為研究對(duì)象按照式(1)～(3)計(jì)算了火焰抑制效應(yīng)、成炭效應(yīng)和炭層的屏障保護(hù)效應(yīng)的數(shù)值[13-14]，計(jì)算結(jié)果如表4所示。其中，式中“A”表示火焰抑制效應(yīng)、“B”表示成炭效應(yīng)、“C”表示屏障保護(hù)效應(yīng)；“E”表示有效燃燒熱(EHC)、“M”表示質(zhì)量損失量(TML)、“H”表示熱釋放速率峰值(pHRR)、“T”表示熱釋放總量(THR)。

A=1-E4#/E1#

(1)

B=1-M4#/M1#

(2)

C=1-(H4#/H1#)/(T4#/T1#)

(3)

表4 HPCTP阻燃PC/ABS合金阻燃效應(yīng)的定量分析Tab.4 Quantified results of the flame-retardant effect of the flame-retardant PC/ABS alloy with HPCTP

由表4可知，材料的火焰抑制效應(yīng)為27.6 %，成炭效應(yīng)和屏障保護(hù)效應(yīng)分別為3.65 %和4.06 %。這說明HPCTP主要通過火焰抑制效應(yīng)在氣相中發(fā)揮阻燃效果，與平均有效燃燒熱的測試結(jié)果相一致。但該結(jié)果與已有的關(guān)于HPCTP主要在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果不一致[15]。此外，HPCTP也有一定的成炭效應(yīng)和屏障保護(hù)效應(yīng)，說明在凝聚相中也發(fā)揮了一定的阻燃效果[16]。

2.3 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

純PC/ABS及其阻燃合金材料錐形量熱測試后的殘?zhí)空掌鐖D2所示。可以看到，純PC/ABS和1#樣品錐形量熱測試后的殘?zhí)苛枯^少且炭層不完整，并且加入相容劑PE-g-MAH后合金材料的殘?zhí)苛扛?。相比之下，加入阻燃劑HPCTP后，PC/ABS合金材料的殘?zhí)苛吭黾樱⑶倚纬闪伺蛎浶蕴繉?。殘?zhí)苛刻岣呖赡苁怯捎贖PCTP 在燃燒過程中受熱分解，生成的磷酸等化合物促進(jìn)了PC/ABS成炭所致。而炭層的膨脹可能是由于PC/ABS和HPCTP在燃燒過程中受熱分解并釋放出一些氣體。這些氣體發(fā)揮了發(fā)泡作用，從而使炭層膨脹。

(a) 、(d)純 PC/ABS (b) 、(e)1# (c)、(f)4#圖2 純PC/ABS及其阻燃合金材料錐形量熱測試后的殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.2 Digital photographs of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy after cone calorimetry testing

由圖3的SEM照片可以看到，純PC/ABS和1#樣品的殘?zhí)勘砻娲嬖谳^多孔洞，孔洞的存在會(huì)削弱炭層的屏障阻隔作用，從而使材料的阻燃性能下降。而4#樣品的殘?zhí)勘砻婵锥疵黠@減少，且炭層較為致密。這種少孔且致密的炭層在燃燒過程中一定程度上可有效隔絕熱量和氧氣的交換，從而抑制基體進(jìn)一步燃燒。

(a)純 PC/ABS (b)1# (c)4#圖3 純PC/ABS及其阻燃合金材料錐形量熱測試后的SEM照片(×300)Fig.3 SEM of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy after cone calorimetry testing (×300)

通過分析上述燃燒性能測試結(jié)果，可以得知HPCTP通過氣相中的火焰抑制效應(yīng)、凝聚相中的成炭效應(yīng)和屏障保護(hù)效應(yīng)3種效應(yīng)共同發(fā)揮阻燃效果，并且主要發(fā)揮氣相阻燃作用。通過降低可燃性氣體在氣相中的燃燒程度，在氣相中發(fā)揮阻燃作用。在凝聚相中，通過提高體系的殘?zhí)苛?，減少燃料總量。同時(shí)，膨脹的炭層起到了阻隔外界氧氣和燃燒過程中所產(chǎn)生的熱量的交換傳遞以及延緩一些揮發(fā)性可燃?xì)怏w的釋放，從而降低燃燒強(qiáng)度。

2.4 熱失重分析結(jié)果

1—HPCTP 2—PC/ABS 3—1# 4—4#圖4 HPCTP、純PC/ABS及其阻燃合金材料的TG曲線Fig.4 TG curves of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

HPCTP、純PC/ABS及其阻燃合金材料的TG曲線如圖4所示。由圖4和表5的TG數(shù)據(jù)可知，HPCTP的初始分解溫度(T5 %)為327.1 ℃，最大失重速率溫度(Tmax)為399.9 ℃，且700 ℃下的殘?zhí)苛繛?.24 %。加入阻燃劑HPCTP后，1#樣品的初始分解溫度提前，這是由于HPCTP本身的較低分解溫度較低所致。但是隨著溫度的升高，4#的最大失重速率溫度都高于純PC/ABS和1#樣品，這是由于HPCTP的加入能夠有效抑制PC的分解，從而提高PC/ABS合金材料在高溫下的熱穩(wěn)定性[12]25。

表5 HPCTP、純PC/ABS及其阻燃合金材料的TG數(shù)據(jù)Tab.5 TG data of HPCTP, pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

2.5 力學(xué)性能測試結(jié)果

純PC/ABS及其阻燃合金材料的力學(xué)性能測試結(jié)果如表6所示。阻燃劑HPCTP的加入，一定程度上都會(huì)造成材料力學(xué)性能的下降。但是相容劑PE-g-MAH的加入能夠提高材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度，從而使材料能夠滿足一定的使用要求。

表6 純PC/ABS及其阻燃合金材料的力學(xué)性能Tab.6 Mechanical properties of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

圖5所示的是純PC/ABS及其阻燃合金材料脆斷后的SEM照片。從圖5中可以看到，純PC/ABS及其阻燃合金材料全部都呈現(xiàn)出兩相結(jié)構(gòu)。其中，孔洞以及小球狀結(jié)構(gòu)為ABS相，連續(xù)部分為PC相。由圖5(a)可以看到純PC/ABS具有明顯的孔洞并且相界面清晰[17]。相界面明顯，說明PC與ABS之間的相容性不好。加入相容劑PE-g-MAH后(圖5(b))，相界面變得模糊，說明相容性有所改善[18]。而在添加阻燃劑HPCTP后，由圖(c)可以明顯看到孔洞變得更小，并且其相界面與1#的相界面相比更為模糊，說明HPCTP具有一定的增容作用。這就是4#樣品具有較高的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度的原因。

(a)純PC/ABS (b)1# (c)4#圖5 純PC/ABS及其阻燃合金材料脆斷后的SEM照片(×10 000)Fig.5 SEM of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy after brittle fracture (×10 000)

3 結(jié)論

(1)當(dāng)PC/ABS的質(zhì)量比為7/3，以PE-g-MAH為相容劑，且HPCTP含量為15 %時(shí)，阻燃PC/ABS合金材料的綜合性能最佳；

(2)HPCTP通過氣相中的火焰抑制效應(yīng)、凝聚相中的成炭效應(yīng)和屏障保護(hù)效應(yīng)3種效應(yīng)共同發(fā)揮阻燃效果，并且主要發(fā)揮氣相阻燃作用。