李 東,劉彥廷,郭含文,陸文靜,王洪濤

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不同填埋齡垃圾甲烷和惡臭物質(zhì)產(chǎn)生潛勢

李 東,劉彥廷,郭含文,陸文靜,王洪濤*

(清華大學環(huán)境學院,北京 100084)

針對甲烷和惡臭物質(zhì)產(chǎn)生潛勢與垃圾填埋齡的關系,利用全自動甲烷潛能測試系統(tǒng)進行厭氧發(fā)酵實驗,監(jiān)測累積產(chǎn)甲烷量和速率,使用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析惡臭物質(zhì)種類和濃度.結(jié)果表明:填埋齡較短的垃圾產(chǎn)氣量高于填埋齡較長的垃圾,填埋齡3a的垃圾產(chǎn)氣量最大,單位質(zhì)量垃圾甲烷累計產(chǎn)生量為29.81mL/g,填埋齡7a的垃圾產(chǎn)氣量最小,為6.16mL/g,填埋齡3a的垃圾產(chǎn)甲烷速率最大,最高值達112.3mL/d;共檢出40種惡臭物質(zhì),芳香族和脂肪烴種類最多、濃度最高,芳香族、鹵代烴和含硫化合物濃度比例隨垃圾填埋齡增加而增加;脂肪烴濃度比例隨垃圾填埋齡增加而減小.

甲烷；惡臭物質(zhì)；填埋齡；產(chǎn)生潛勢

填埋場惡臭污染對人體健康和感官刺激產(chǎn)生直接負面影響[1],惡臭污染控制與科學管理已成為新常態(tài)下我國環(huán)境保護工作的重點和難點問題[2-4].不同填埋齡垃圾其降解特性存在差異[5],反硝化性能也不同,填埋齡短的垃圾其脫氮能力更強[6].有學者對垃圾不同處理模式碳減排潛力分析發(fā)現(xiàn)包含厭氧發(fā)酵的組合處理模式減排潛力最大[7].NaCl含量[8]、pH值[9]、TS含量等因素對垃圾厭氧發(fā)酵過程有明顯影響,較低的總固體濃度有助于縮短厭氧發(fā)酵周期,較高濃度可提高產(chǎn)甲烷效率[10].已有現(xiàn)場研究[11]主要集中在填埋場固相和液相介質(zhì),而對流動性更強的氣相污染關注甚少.填埋場釋放的CH4是重要的溫室效應貢獻物質(zhì),有學者研究分析了填埋場CH4和N2O釋放通量變化規(guī)律[12].研究發(fā)現(xiàn),環(huán)境溫度、垃圾填埋齡和填埋量對甲烷及惡臭物質(zhì)的產(chǎn)生與釋放有明顯影響[13].有研究對巴西Recife垃圾填埋場有機廢棄物厭氧消化過程中的甲烷產(chǎn)生情況進行了分析和評估[14],但是缺乏甲烷和惡臭物質(zhì)微量氣體之間關系的探討.關于不同填埋齡生活垃圾甲烷和惡臭物質(zhì)產(chǎn)生潛勢這一研究內(nèi)容對于填埋場臭氣控制、溫室氣體減排的理論研究和科學管理具有重要意義.

針對甲烷和惡臭物質(zhì)產(chǎn)生潛勢與垃圾填埋齡之間的內(nèi)在規(guī)律問題,本文現(xiàn)場打井采集填埋場不同年份填埋的生活垃圾,利用全自動甲烷潛能測試系統(tǒng)進行厭氧發(fā)酵實驗,監(jiān)測其產(chǎn)甲烷量和速率,同時利用便攜式氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀解析其發(fā)酵氣體微量組分的種類和濃度,揭示不同填埋齡生活垃圾的甲烷和惡臭物質(zhì)產(chǎn)生潛勢與組成特征.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與物料配比

實驗用垃圾原料取自廣東省佛山市高明區(qū)苗村白石坳生活垃圾填埋場的真實垃圾,該填埋場于2005年10月投入運行.生活垃圾樣品于填埋場現(xiàn)場采集,通過在垃圾填埋堆體表面垂直向下打井,獲得不同填埋深度的垃圾,根據(jù)填埋時間與填埋深度的關系確定相應的填埋齡,具體垃圾填埋齡和樣品編號如表1所示.厭氧發(fā)酵實驗編號與該樣品編號相同,所有實驗根據(jù)垃圾填埋齡分組平行進行.

表1 垃圾樣品填埋深度和填埋齡列表

為提高實驗系統(tǒng)中的微生物反應活性,加快發(fā)酵啟動和物料降解速率,向每組實驗系統(tǒng)中添加一定比例的經(jīng)過培養(yǎng)和分離的厭氧消化活性污泥,其揮發(fā)性固體(VS)含量較低(0.45%),約為原始活性污泥的1/10.生活垃圾樣品和接種污泥的總固體(TS)和VS含量如表2所示.設定每組實驗的物料配比如下:垃圾樣品50g,活性污泥 100g,去離子水300g.

表2 垃圾樣品和接種污泥TS & VS列表

1.2 接種污泥微生物分離與培養(yǎng)

1.2.1 分離培養(yǎng)目的 為減小活性污泥中含有的化學物質(zhì)對污泥接種填埋場生活垃圾反應系統(tǒng)惡臭物質(zhì)產(chǎn)生的影響,從活性污泥中分離、培養(yǎng)、富集微生物,加快發(fā)酵反應啟動.

1.2.2 實驗材料 主要藥品包括蛋白胨、酵母膏、乙酸鈉、鹽酸半胱氨酸、氨三乙酸、FeSO4?7H2O、CoSO4?7H2O、H3BO3、Na2MoO4?2H2O、NiCl2?6H2O、Na2SeO3?5H2O、生物素、葉酸、核黃素、煙酸、D-泛酸鈣、維生素B12、對氨基苯甲酸等,藥品純度為AR級.主要儀器包括厭氧管(15mL)、厭氧瓶(50mL、100mL)、容量瓶(若干規(guī)格)、定量注射器(1mL、5mL、10mL、500mL)、培養(yǎng)基分液器、滅菌過濾器(0.2 μm濾膜)等.厭氧消化反應器活性污泥取自清華大學昌平污泥厭氧消化中試基地.

1.2.3 培養(yǎng)方法與步驟 培養(yǎng)基配方、維生素溶液組分、微量元素溶液組分構(gòu)成參考已有文獻成果[15-17].

培養(yǎng)基配制與滅菌保存.稱取各種藥品溶解之后進行分裝,裝好培養(yǎng)基之后將高純氮氣管小心取出,并蓋好瓶蓋密封備用.維生素溶液、微量元素溶液、基礎培養(yǎng)基母液滅菌保存?zhèn)溆?取厭氧消化反應器活性污泥100mL于裝有900mL培養(yǎng)基的試劑瓶中,靜置2h,使活性污泥中的大部分微生物轉(zhuǎn)移至液相中.從上述液相中取100mL于裝有900mL培養(yǎng)基的棕色厭氧瓶中,35~37.5℃恒溫培養(yǎng)48~72h.

1.3 實驗儀器與檢測方法

厭氧發(fā)酵實驗采用全自動甲烷潛力測試系統(tǒng)(AMPTS II, Version 1.7, January 2014, Bioprocess Control Sweden AB)進行.使用500mL發(fā)酵瓶模擬厭氧反應器,將四分法采樣并充分混合后的填埋場生活垃圾利用破碎機破碎至粒徑約為1~3mm,將50g該固體樣品、100g活性污泥溶液、300g去離子水裝入發(fā)酵瓶.隨后向瓶內(nèi)通入高純氮氣,吹掃2min,驅(qū)除殘留氧氣.連接組裝AMPTS II實驗系統(tǒng),加熱并保持水浴溫度維持在37.5℃,實驗開始并記錄相關數(shù)據(jù).

AMPTS II實驗系統(tǒng)可自動記錄各實驗瓶產(chǎn)甲烷速率以及產(chǎn)氣量.發(fā)酵實驗持續(xù)時間60d,各實驗瓶每天用注射器采集1mL氣體樣品,以高純氮氣稀釋至500mL,使用HAPSITE ER便攜式氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)(INFICON, USA)對各樣品進行惡臭物質(zhì)組分和濃度分析.

HAPSITE ER便攜式氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)的工作條件如下:

起始條件:膜片溫度、毛細管柱溫度、探頭溫度、閥門烘箱溫度分別為60、60、40、70℃.

注入條件:每次開始進樣時,首先需要進行1min的管路吹掃;進樣體積100mL;預解析時間8s,解析時間30s;前吹掃5min,后吹掃10min.

色譜條件:DB-1ms色譜柱(60m×0.32mm× 1.0μm),升溫程序設置為:初始柱溫60℃保持7min后,以20℃min--的速率升溫至150℃,然后以10℃/min的速率升溫至180℃,并保持30s.載氣為高純氮氣,壓力設置為0.4~0.5Mpa之間.

質(zhì)譜條件:掃描質(zhì)量范圍為45~300m/z,掃描頻率為1.02s/scan,電離電壓為70eV[18-19].

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA&QC)

實驗樣品為取自填埋場的真實生活垃圾,利用兩次四分法取樣并混勻混合破碎,保證樣品成份基本一致;裝入相同質(zhì)量的固體樣品、活性污泥與去離子水,保證各發(fā)酵瓶的初始含固率和初始微生物條件一致;每個填埋齡垃圾樣品均設置平行實驗,同時設置兩組空白對照實驗.

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)處理與分析采用OriginPro8.5軟件進行,對各發(fā)酵瓶產(chǎn)甲烷速率以及產(chǎn)甲烷量進行統(tǒng)計分析;對GC/MS分析得到的各惡臭物質(zhì)組分濃度進行處理,分析各類化合物的平均濃度百分比以及惡臭物質(zhì)總濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同填埋齡垃圾產(chǎn)甲烷量與產(chǎn)甲烷速率

2.1.1 不同填埋齡生活垃圾產(chǎn)甲烷量 不同實驗樣品的甲烷產(chǎn)生量如圖1所示.

從圖1可以看出,各實驗樣品累計產(chǎn)甲烷曲線基本符合產(chǎn)氣規(guī)律,發(fā)酵初期由于微生物需要一個適應期(5d左右),甲烷產(chǎn)生量較小;隨后,甲烷產(chǎn)生量快速增長,慢慢進入穩(wěn)定產(chǎn)甲烷階段;實驗進行至30d左右,甲烷產(chǎn)生速率逐漸減小.

不同填埋齡垃圾的甲烷累積產(chǎn)生量如圖2所示.從圖中可以看出,各平行實驗組的實驗結(jié)果保持了較好的一致性.

圖1 各實驗樣品甲烷累積產(chǎn)生量曲線

圖2 不同填埋齡垃圾甲烷累積產(chǎn)生量曲線

從圖2可以看出,不同填埋齡垃圾甲烷產(chǎn)生量具有明顯的差異,產(chǎn)氣量最大的為填埋齡3a的垃圾,其單位質(zhì)量垃圾甲烷累計產(chǎn)生量為29.81mL/g,產(chǎn)氣量最小的為填埋齡7a的垃圾,其甲烷累計產(chǎn)生量為6.16mL/g,二者相差4.8倍以上(均已扣除空白對照產(chǎn)氣量).從圖2還可以看出,填埋齡較短(￡3a)的垃圾,其產(chǎn)氣量明顯高于填埋齡較長(35a)的垃圾.這是由于填埋齡較短的垃圾,其可生物降解的組分含量明顯高于填埋齡較長的垃圾.進一步觀察,還可以發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律,甲烷產(chǎn)生量并不隨填埋齡的增加而單調(diào)減少,這說明填埋齡不是影響產(chǎn)氣量的唯一參數(shù).其他因素,如填埋深度、垃圾組分等,對產(chǎn)氣量也會產(chǎn)生影響.

2.1.2 不同填埋齡生活垃圾產(chǎn)甲烷速率 不同填埋齡生活垃圾的甲烷產(chǎn)生速率如圖3和圖4所示.

圖3和圖4顯示了各填埋齡平行實驗組產(chǎn)甲烷速率的變化.從圖中可以看出,不同填埋齡的垃圾其產(chǎn)甲烷速率具有明顯的差異;同一填埋齡樣品在不同階段,其產(chǎn)甲烷速率也存在較大差異.這是因為產(chǎn)甲烷菌對環(huán)境條件的變化非常敏感,通常要求pH值在6.8~7.4之間,氧化還原電位控制在-330mV以下,溫度介于35~38℃或50~65℃之間.隨著實驗的進行,厭氧發(fā)酵將處于不同的階段,其代謝產(chǎn)物會明顯地影響發(fā)酵體系的pH值和氧化還原電位,從而影響產(chǎn)甲烷速率.填埋齡3a的垃圾產(chǎn)甲烷速率最大,最高值達112.3mL/d,其次為填埋齡1a和2a的垃圾.填埋齡較短(￡3a)的垃圾,其產(chǎn)甲烷速率明顯高于填埋齡較長(35a)的垃圾.

圖3 各實驗樣品產(chǎn)甲烷速率曲線

圖4 不同填埋齡垃圾產(chǎn)甲烷速率曲線

2.2 不同填埋齡垃圾惡臭物質(zhì)產(chǎn)生特征

2.2.1 惡臭物質(zhì)組分與濃度 實驗過程中采集分析了480個有效樣品,共檢測出6大類40種惡臭物質(zhì),包括芳香族16種,脂肪烴11種,鹵代烴7種,萜烯3種,含硫化合物2種,含氧化合物1種.由此可知,芳香族和脂肪烴為種類最豐富的惡臭物質(zhì).各類化合物的平均濃度百分比如圖5所示.

圖5 不同填埋齡垃圾惡臭物質(zhì)濃度比例分布圖

A、C、H、O、P和S分別表示芳香族、脂肪烴、鹵代烴、含氧化合物、萜烯和含硫化合物

從圖5可以看出,芳香族和脂肪烴在惡臭物質(zhì)中占主導地位,二者合計占總濃度70%以上,其次為鹵代烴和萜烯,含氧化合物和含硫化合物所占的比例很小.從圖5還可以發(fā)現(xiàn),芳香族和含硫化合物的濃度比例隨著垃圾填埋齡的增加而增加;鹵代烴的濃度比例除個別填埋齡(3a)之外,也隨著垃圾填埋齡的增加而增加;相反,脂肪烴的濃度比例隨著垃圾填埋齡的增加而減小;萜烯和含氧化合物的濃度比例隨填埋齡的變化規(guī)律不明顯.

2.2.2 惡臭物質(zhì)濃度隨時間的變化規(guī)律 不同填埋齡生活垃圾的惡臭物質(zhì)總濃度隨時間的變化情況如圖6所示.

圖6 不同填埋齡垃圾惡臭物質(zhì)總濃度隨時間變化曲線

從圖6可以看出,不同填埋齡垃圾的惡臭物質(zhì)總濃度隨時間發(fā)生明顯變化,濃度最大值為124.87± 3.31×10-6,各填埋齡垃圾樣品的惡臭物質(zhì)總濃度明顯高于空白實驗組,惡臭物質(zhì)總濃度與垃圾填埋齡的相關性不明顯.與圖4進行對比分析可以發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律,甲烷產(chǎn)生量和產(chǎn)甲烷速率明顯受垃圾填埋齡影響,惡臭物質(zhì)總濃度受垃圾填埋齡影響不明顯,主要受反應時間影響;當產(chǎn)甲烷速率增大時,惡臭物質(zhì)總濃度隨之減小,這說明惡臭物質(zhì)總濃度并不隨甲烷濃度的增大而增大.這是由于在密閉系統(tǒng)中,甲烷含量遠高于這些痕量化合物,大量的甲烷產(chǎn)生會導致系統(tǒng)中惡臭物質(zhì)總濃度減小.

3 結(jié)論

3.1 填埋齡較短的垃圾產(chǎn)氣量高于填埋齡較長的垃圾,產(chǎn)氣量最大為填埋齡3a的垃圾,其單位質(zhì)量垃圾甲烷累計產(chǎn)生量為29.81mL/g,產(chǎn)氣量最小為填埋齡7a的垃圾,其甲烷累計產(chǎn)生量為6.16mL/g,二者相差4.8倍以上.

3.2 填埋齡3a的垃圾產(chǎn)甲烷速率最大,最高值達112.3mL/d,其次為填埋齡1a和2a的垃圾.填埋齡較短的垃圾,其產(chǎn)甲烷速率明顯高于填埋齡較長的垃圾.

3.3 芳香族和脂肪烴在惡臭物質(zhì)中占主導地位,芳香族、鹵代烴和含硫化合物的濃度比例隨著垃圾填埋齡的增加而增加;烴類化合物的濃度比例隨著垃圾填埋齡的增加而減小.

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致謝：本研究的現(xiàn)場采樣工作得到廣東省佛山市高明區(qū)苗村白石坳生活垃圾填埋場領導和工人的大力支持和幫助,在此表示衷心感謝.

Study on the generation potential of methane and odorous compounds from the MSW with different landfill age.

LI Dong, LIU Yan-ting, GUO Han-wen, LU Wen-jing, WANG Hong-tao*

(School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China)., 2018,38(12)：4576~4580

In view of the relationship between the production of methane and odorous compounds with the landfill age of municipal solid waste (MSW), the anaerobic fermentation experiment was performed by using an automatic methane potential test system to monitor the cumulative methane yield and production rate, and the GC/MS was used to analyze the odorous compounds. The results showed that the yield of methane produced by the MSW with a shorter landfill age was higher. The MSW with the landfill age of 3 years had the highest gas production, with the methane cumulative yield of 29.81mL/g, and the MSW with the landfill age of 7 years was the lowest, which was 6.16mL/g. The MSW with landfill age of 3 years had the highest methane production rate, with the highest value of 112.3mL/d. Aromatic compounds and aliphatic hydrocarbons dominated the 40species of odorous compounds detected, with the most species and highest concentration. The concentration ratio of aromatic, halogenated hydrocarbon and sulfur compound increased with the landfill age; the concentration ratio of aliphatic hydrocarbon decreased as the landfill age increased.

methane；odorous compounds；landfill age；generation potential

X705

A

1000-6923(2018)12-4576-05

李 東(1986-),男,云南玉溪人,博士后,主要從事固體廢物控制與資源化研究.發(fā)表論文10余篇.

2018-05-11

環(huán)境保護部公益性科研專項(201509055)

* 責任作者, 教授, htwang@mail.tsinghua.edu.cn