冉雅郡,周 云,楊瀟瀟,夏四清

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MBfR處理水中氧化性污染物的研究進展

冉雅郡,周 云,楊瀟瀟,夏四清*

(同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

水中的無機陰離子、重金屬離子和有機化合物等氧化性污染物在環(huán)境中穩(wěn)定存在且難降解,不僅污染環(huán)境,同時也會對人體造成危害.作為一種新型的膜處理技術(shù),氫基質(zhì)膜生物膜反應(yīng)器(MBfR)由于其獨創(chuàng)性、經(jīng)濟性和對氧化性污染物較好的處理效果而引起了人們的極大關(guān)注.本文以MBfR為研究對象,系統(tǒng)介紹了反應(yīng)器構(gòu)型和工作原理,詳細討論了MBfR處理水中典型氧化性污染物的實驗研究和中試應(yīng)用現(xiàn)狀,針對現(xiàn)有研究的不足,展望了MBfR的發(fā)展趨勢.

氫基質(zhì)膜生物膜反應(yīng)器；氧化性污染物；水

近年來,由氧化性污染物導(dǎo)致的水質(zhì)問題日益加劇.常見的氧化性污染物包括無機陰離子(硝酸鹽、硫酸鹽、溴酸鹽、高氯酸鹽等)、重金屬離子(鉻酸鹽、硒酸鹽、砷酸鹽等)和有機含氯化合物(氯代苯酚、氯代乙烷等)[1],它們在水中含量低且穩(wěn)定存在,對環(huán)境和人類健康造成威脅[2-4].

傳統(tǒng)的氧化性污染物處理工藝包括離子交換、電滲析和反滲透等[5-6],均存在成本高昂、耗能大、需后續(xù)處理高濃度廢液等問題.對于以上問題,基于微生物利用電子供體還原氧化性污染物的生物還原法受到了研究者的極大關(guān)注[7].生物還原法分為異養(yǎng)還原和自養(yǎng)還原,異養(yǎng)還原工藝是以醋酸鹽、乙醇等有機物為電子供體[6,8],該工藝不僅在投加過程需嚴格控制有機物用量來減少二次污染,同時產(chǎn)生的大量剩余污泥需后續(xù)處理[7,9],因此不適用于微污染原水的處理[10].自養(yǎng)還原工藝是指自養(yǎng)菌可利用無機碳(如HCO3-、CO32-)合成細胞,以H2、S2-等作為電子供體[11-12],以NO3--N等的一類氧化態(tài)污染物為電子受體(底物)進行呼吸作用,將污染物還原成氮氣(N2)等無毒或低毒形態(tài)[3,7,13].相比于上述電子供體,氫氣(H2)是一種較為清潔的電子供體,其氧化產(chǎn)物為水,有工業(yè)化制備H2工藝,單位電子供體價格相對廉價[4,14].相比于以有機物作為電子供體的異養(yǎng)還原系統(tǒng),以H2為電子供體的自養(yǎng)還原系統(tǒng)產(chǎn)生的剩余污泥量明顯減少[14].此外,H2具有較低的氧化還原電位,在處理污染物范圍和速率上有理論上的優(yōu)勢[9].然而H2作為一種易燃易爆氣體,溢出的H2存在安全隱患.為解決這個問題,將微孔膜曝氣和氫氣自養(yǎng)工藝結(jié)合起來誕生了新的工藝-氫基質(zhì)膜生物膜反應(yīng)器(MBfR)[2].

本文以MBfR為研究對象,詳細介紹了MBfR反應(yīng)器的構(gòu)型、工作原理及其在處理水中典型氧化性污染物的應(yīng)用,展望MBfR的發(fā)展趨勢,為今后處理水中氧化性污染物的研究和應(yīng)用作參考.

1 MBfR概況

1.1 MBfR去除氧化性污染物的原理

MBfR去除氧化性污染物的原理如圖1所示[6],H2以無泡曝氣的形式通過中空纖維膜絲上的微孔從膜內(nèi)傳質(zhì)到膜外的生物膜層中,被膜表面的氫自養(yǎng)還原菌作為電子供體所利用,水在中空纖維膜的外部流動,膜表面的微生物利用水中的氧化性污染物進行新陳代謝,將有毒化合物降解為無毒或低毒產(chǎn)物.中空纖維膜為微生物提供生長和附著的場所,使反應(yīng)器維持一定的微生物量.H2在中空纖維膜的膜內(nèi)外以濃度差為傳質(zhì)動力,H2利用效率大大提高,有效防止了H2爆炸的發(fā)生[4].與傳統(tǒng)的有泡曝氣方式相比,無泡曝氣方式提高了氣相與液相的接觸面積,減少了氣體的溢出浪費,提高了氣體的利用效率,降低了曝氣能耗[15-16].

圖1 MBfR去除氧化性污染物的原理示意[6]

Fig.1 Schematic diagram of removing oxidized contaminants in MBfR

表1 氧化態(tài)化合物的降解方程式

H2具有較低的氧化還原電位,對MBfR能夠處理的氧化態(tài)污染物質(zhì)的種類以及化學(xué)和熱力學(xué)進行分析可知,許多降解反應(yīng)從理論上都是可以自發(fā)進行的.MBfR一般在25~30℃下運行,同時H2的消耗量符合化學(xué)計量關(guān)系,各種氧化態(tài)污染物與H2的反應(yīng)方程及熱力學(xué)函數(shù)值見表1[9].

1.2 MBfR反應(yīng)器的構(gòu)型

1.2.1 傳統(tǒng)MBfR 如圖2所示,傳統(tǒng)MBfR由2根玻璃管組成,分別為主管和支管,通過循環(huán)蠕動泵、蠕動泵管連接.進水以一定的流速通過蠕動泵進入反應(yīng)器,循環(huán)泵控制反應(yīng)器內(nèi)回流的速率使反應(yīng)器回流比在150:1及以上,較高的回流比使反應(yīng)器內(nèi)的溶液完全混合均勻,并在中空纖維膜外表面形成剪切力使微生物在膜絲上均勻生長[4,9,17].主支管中各有一束中空纖維膜,主管中的膜絲根數(shù)較多,支管的一般較少,支管中的膜絲主要用于取微生物樣品,這樣可以在保證取出生物樣品的同時不會引起總膜絲面積有較大的變化從而減少對反應(yīng)器中主要反應(yīng)的干擾[18].這種反應(yīng)器的總體積一般為幾十毫升[5,17,19].進水從反應(yīng)器的底部進入,出水從支管上端溢流流出.反應(yīng)器的膜絲通常為復(fù)合中空纖維膜[20-21](外徑280μm,內(nèi)徑180μm)或聚丙烯中空纖維膜(外徑200μm,內(nèi)徑100~110μm)[22],復(fù)合中空纖維膜的H2擴散系數(shù)是聚丙烯中空纖維膜的24倍,但其制作價格昂貴[23].

圖2 傳統(tǒng)MBfR示意[18]

Fig.2 Schematic diagram of MBfR

1.2.2 連續(xù)攪拌式MBfR(CS-MBfR) CS-MBfR示意圖如圖3所示,H2從反應(yīng)器中膜組件的頂部通入,反應(yīng)器的下端進水而上端溢流出水,反應(yīng)器底部放入一枚磁力攪拌子,通過磁力攪拌器使應(yīng)器內(nèi)溶液混合均勻.與傳統(tǒng)MBfR相比,CS-MBfR有效容積更大,通常為幾百毫升或幾升[2,24].反應(yīng)器曝氣膜的膜絲材質(zhì)通常為聚氯乙烯(PVC)或聚偏氟乙烯(PVDF),PVC膜孔徑一般為0.001~0.01μm[2,25], PVDF孔徑為0.1μm[10],膜內(nèi)徑為0.085cm,膜外徑為0.15cm,與傳統(tǒng)MBfR所用的膜絲相比,這2種膜的內(nèi)外徑更大,并且都具有較大的表面積,可使微生物快速的附著在膜絲外表面形成生物膜[26-27].PVC目前已被廣泛用于飲用水供應(yīng)中,其制造和工程應(yīng)用相對更經(jīng)濟,當存在膜污染或從反應(yīng)器中收集生物樣品時,這種膜組件更容易從反應(yīng)器中拆卸并沖洗[25].

圖3 連續(xù)攪拌式MBfR示意[10]

圖4 CO2-MBfR反應(yīng)器示意[24]

1.2.3 雙膜曝氣 MBfR(CO2-MBfR),CO2-MBfR是在CS-MBfR的基礎(chǔ)上改進而來的,與CS-MBfR不同的是CO2-MBfR中兩束中空纖維膜分別通的H2和二氧化碳(CO2).示意圖如圖4所示,CO2氣體以無泡擴散的方式通過膜絲表面的膜孔并溶于水形成碳酸(H2CO3),H2CO3可中和氧化性污染物降解過程中產(chǎn)生的氫氧根(OH-),保持反應(yīng)器內(nèi)溶液pH 值穩(wěn)定,同時中和反應(yīng)生成的HCO3-可作為無機碳源被微生物利用,滿足微生物生長[28].以CO2作為碳源供體,解決了以往MBfR系統(tǒng)需投加緩沖液和無機碳源的問題,避免了高硬度實際廢水處理過程中硬度離子的沉淀[24,29],實現(xiàn)去除氧化態(tài)污染物和CO2固定的雙重效果.

1.3 MBfR傳質(zhì)機制

MBfR膜絲表面的生物膜對氧化性污染物的去除有較大的影響.生物膜需達到一定厚度才足以滿足去除污染物的需要,但過厚會降低傳質(zhì)效率[14,30-31],從而降低污染物的去除通量.污染物的去除通量受雙因素限制[30]:在生物膜靠近膜絲的部分受限的主要是污染物的濃度,而在靠近水相的部分則主要是H2濃度.提高H2分壓可以降低傳質(zhì)阻力,但過多的H2擴散到水相中會造成浪費.與傳質(zhì)阻力相比,生物膜對污染物的去除通量影響更大[31],例如在硝酸鹽還原過程中,生物膜比理論最佳厚度薄100mm與厚100mm對應(yīng)的硝酸鹽去除通量分別下降53%、6%,因此生物膜的厚度應(yīng)維持在最佳理論值以上.

為了嚴格控制和管理生物膜,可間歇性的提高回流比或磁力攪拌子轉(zhuǎn)速從而提高膜表面的剪切力、促進生物膜脫落和防止生物膜過厚[31].工程運用中可采用就地沖洗和反沖洗的方法直接移除過多的生物膜[14],脫落的生物膜進入沖洗液中被排出反應(yīng)器外,周期性的反沖洗可降低出水中的懸浮固體濃度從而降低出水濁度[32],同時周期性的生物膜脫落還可以抑制雜菌的生長,例如硝酸鹽還原過程中的硫酸鹽還原菌和產(chǎn)甲烷菌[30].

2 MBfR去除水中氧化性污染物的實驗研究現(xiàn)狀

目前已有很多實驗研究證明,MBfR對水中多種氧化性污染物均有較好的去除效果:可將常規(guī)無機陰離子降解成無毒或易于沉淀的形態(tài),對于結(jié)構(gòu)較簡單的氯代烷烯烴可使其脫氯從而降低毒性,對于結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜的芳香烴化合物可轉(zhuǎn)化其有毒的基團從而降低毒性,有的甚至可以開環(huán)使其完全降解成簡單無毒的無機化合物,實現(xiàn)徹底無害化.

2.1 無機陰離子

2.1.1 硝酸鹽和亞硝酸鹽 水中的硝酸鹽(NO3-)主要來源于農(nóng)業(yè)化肥的使用、化糞池和污水的泄漏以及天然沉積物的侵蝕.美國環(huán)保署飲用水標準中NO3--N濃度限值為10mg/L,亞硝酸鹽氮(NO2--N)濃度不能超過1mg/L[1].

NO3-在MBfR中先轉(zhuǎn)化成NO2-,部分轉(zhuǎn)化成NO和N2O,最后還原成N2[6],很多研究都表明NO3-在MBfR中還原效果好.Zhang等[6]研究NO3--N進水濃度分別為5,10,50mg/L時MBfR的降解效果,結(jié)果表明進水為10mg N/L時脫氮效率最高,為1.50g N/(m2·d),3種濃度下的總氮去除效率都超過90%,出水NO2-濃度都低于飲用水標準.Terada等[33]發(fā)現(xiàn)MBfR在運行10d后脫氮效率為4.35g N/(m2·d),運行70d后脫氮效率高達99%,去除通量為6.58g N/(m2·d),與其他文獻相比,其反應(yīng)器啟動時間縮短,脫氮效率顯著提高,可能是因為接種了馴化后的污泥,同時膜絲表面的纖維渣提高了微生物的附著能力.

MBfR降解硝酸鹽的機理如圖5所示,NO3-還原酶將NO3-還原成NO2-,NO2-還原酶將NO2-還原成NO,NO還原酶再將NO還原成N2O,N2O還原酶將N2O還原成N2[34].當進水污染物只有NO3-時,降解NO3-的微生物主要為β-變形菌門,包括紅環(huán)菌屬、噬氫菌屬、β-變形菌HTCC379[6].當進水同時含有NO3-、SO42-、ClO4-時,降解NO3-的主要菌屬為硫曲菌屬(γ-變形菌)和噬氫菌屬(β-變形菌),而當H2供應(yīng)量不足時,固氮弓菌屬(β-變形菌)可代替成為優(yōu)勢菌屬還原NO3-[35].

圖5 硝酸鹽降解機理[34]

2.1.2 高氯酸鹽 高氯酸鹽(ClO4-)是一種強氧化劑,廣泛用于火箭燃料、煙火、爆炸[35].ClO4-會破壞人體的甲狀腺功能,雖然目前美國環(huán)保署還未建立飲用水中的ClO4-濃度標準,但美國已有一些州制定了相關(guān)法案,比如加利福利亞州規(guī)定ClO4-在飲用水中的濃度不能超過6μg/L[36].

ClO4-在MBfR中先被轉(zhuǎn)化成ClO3-,再被還原成Cl-和O2[35].Zhao等[35]研究MBfR中NO3-與ClO4-之間的相互影響,當NO3-初始濃度為0或很低時, ClO4-去除率為100%,最大去除通量可達0.53g/ (m2·d),NO3-初始濃度越高,ClO4-的還原率越低,O2在整個實驗過程中去除率均為100%,當H2供應(yīng)不足時,ClO4-的還原受到的影響最大.H2供應(yīng)受限時,這幾種污染物被H2利用的優(yōu)先順序為: O2>NO3-> NO2->ClO4-,這在地下水、離子交換鹽水中ClO4-的去除研究中均得到證明[37-39].ClO4-的還原還受水的鹽度的影響,ClO4-在高濃度鹽水中的還原率比純水配制的進水條件下的還原率更低[39]. Ziv-El等[37]研究出當NO3-、ClO4-的最大表面負荷分別為2.1g N/(m2·d)、0.034g ClO4-/(m2·d)時可實現(xiàn)共存條件下兩者的還原率均達到99.5%以上.

如圖6所示,ClO4-的生物還原過程包括ClO4-還原酶ABCD將ClO4-還原成ClO2-,ClO2-歧化酶將ClO2-還原成Cl-和O2,O2最后被還原成水[35].地下水中ClO4-、NO3-共存或ClO4-、NO3-、SO42-共存時,降解ClO4-的菌屬主要為脫氯菌屬[35,38].當水體為高濃度鹽水時,降解ClO4-的微生物主要為NO3-還原菌γ-變形菌,但未檢測到已知的ClO4-還原菌[39],說明可能存在二次利用機制,即ClO4-在脫氮菌的生長中起著不可忽視的作用,同時脫氮菌也會還原ClO4-[40].

圖6 高氯酸鹽降解機理[35]

2.1.3 溴酸鹽 溴酸鹽(BrO3-)是一種飲用水消毒副產(chǎn)物,會增加人類致癌的風(fēng)險,美國環(huán)保署飲用水標準中允許的最大濃度為10μg/L[1].

MBfR可將BrO3-先還原成BrO2-,再還原成Br-.Downing等[41]研究BrO3-在脫氮MBfR中的降解,進水NO3-濃度為5mg N/L、水力停留時間(HRT)為25min,脫氮MBfR對0.1~1.5mg/LBrO3-均表現(xiàn)出較好的去除效果,出水BrO3-濃度均低于10μg/L、NO3--N濃度均低于檢出限,BrO3-最大去除通量為1.5g BrO3-/(m2·d);NO3-和BrO3-還原過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物NO2-、BrO2-可能會對微生物產(chǎn)生毒害作用,當進水NO2-濃度升高或BrO3-濃度超過15mg/L時BrO3-的還原率都會明顯下降.

目前關(guān)于MBfR中溴酸鹽還原菌的報道很少.Martin等[42]證明了ClO4-脫氯菌sp. PC1可部分還原BrO3-,但微生物活性會逐漸降低;在MBfR中接種以前BrO3-還原實驗的微生物,進水不含NO3-、O2、BrO3-等污染物,待反應(yīng)器運行一段時間后添加BrO3-,反應(yīng)器短時間內(nèi)可還原部分BrO3-,這表明可能有專一的菌群還原BrO3-,但是此類菌群的數(shù)量和還原能力會隨著反應(yīng)器運行而逐漸減少、減弱.

2.2 金屬離子

2.2.1 鉻酸鹽 鉻酸鹽(CrO42-)主要來源于鋼鐵廠、制漿廠的廢水排放以及天然沉積物的侵蝕,對人體會造成過敏性皮炎,其中Cr(VI)會致癌、致突變[17].美國環(huán)保署規(guī)定水中總鉻濃度不能超過0.1mg/L[1].

MBfR可將CrO42-中的Cr(VI)還原成Cr(III)從而降低毒性,Cr(III)易形成氫氧化物沉淀,經(jīng)過過濾、沉降等方式從水中去除.Chung等人[17]探究CrO42-在MBfR中的生物還原,反應(yīng)器HRT為24min,進水1mg/L Cr(VI)在NO3--N濃度為0時還原率最高,達84%,進水NO3--N濃度升高或H2供應(yīng)量減小都會使CrO42-還原率降低,該研究確定了影響CrO42-還原的參數(shù)為H2供應(yīng)量、NO3--N濃度和pH值.

CrO42-在MBfR中被還原成Cr(III),溶液pH值為5.5~11時Cr(III)易形成Cr(OH)3沉淀而較為穩(wěn)定,當pH值大于10時鉻沉淀開始溶解,形成Cr(OH)4-. Cr(III)還會與磷酸鹽、硫酸鹽等形成絡(luò)合物,在Chung等人的研究中,進水磷酸鹽濃度為0.004mol/L就會形成磷酸鉻(三價)絡(luò)合物[17],絡(luò)合反應(yīng)如下:

Cr(OH)

3(aq)

+H

2

PO

4

-

?Cr(OH)

3

H

2

PO

4

-

(1)

Cr(OH)

3(aq)

+2H

2

PO

4

-

?Cr(OH)

3

(H

2

PO

4

)

2

2

-

(2)

Cr(OH)

3(aq)

+HPO

4

-

?Cr(OH)

3

HPO

4

2

-

(3)

2.2.2 硒酸鹽 硒元素來源于煉油廠、礦場的排放[1],六價硒(Se(VI))常以硒酸鹽(SeO42-)形式存在,四價硒(Se(IV),一般為亞硒酸鹽SeO32-)水溶解度高,較低濃度就會對生物造成危害[21].美國環(huán)保署規(guī)定飲用水中總硒濃度不能超過50μg/L[1].

生物還原過程中SeO42-先被還原成SeO32-,進而再轉(zhuǎn)化成硒單質(zhì)(Se0)[21].Chung等[21]探究SeO42-在MBfR中的生物還原,反應(yīng)器HRT為24min,1mg/L Se(VI)進入MBfR后即刻被還原成Se(IV),13d后還原成Se0;當H2供應(yīng)不足、進水中不含NO3-時Se(VI)的還原率最高,可達96%,NO3-濃度越高,Se(VI)還原率越低.Van Ginkel等[8]研究MBfR處理煙氣脫硫鹵水中的SeO42-得出,即使進水中總?cè)芙夤腆w含量(TDS)達33g/L也能實現(xiàn)SeO42-100%去除,當H2供應(yīng)充足,進水NO3-、SO42-濃度較高時SeO42-還原率也能達到97%以上.

SeO42-在MBfR中被還原成Se0,Se0被生物膜捕獲,之后隨著脫落的微生物一起進入水體形成懸浮固體[21],因此想要實現(xiàn)SeO42-從水體中完全去除,需除去出水中的懸浮固體.

2.2.3 砷酸鹽 水中的砷(As)污染主要來源于果園的徑流、天然沉積物的侵蝕、電子產(chǎn)品廢棄物的徑流,它會對人體造成皮膚損傷或增加致癌的風(fēng)險.美國環(huán)保署對飲用水中的As濃度要求不超過10μg/L[1].

As的存在形態(tài)包括五價砷(As(V))和三價砷(As(III)),雖然As(III)的毒性比As(V)大,但As(III)易被轉(zhuǎn)化成沉淀,因此要想實現(xiàn)水中砷的完全去除,需將As(V)還原成As(III)[43].Chung等[43]研究砷酸鹽在MBfR中的去除,反應(yīng)器HRT為24min,進水中As(V)濃度為0.15mg/L且不存在NO3-時,其去除率最高為76%,NO3-濃度增加會抑制砷酸鹽的還原;增加砷酸鹽進水濃度(As(V) 0.06~0.28mg/L)可提高砷的還原率.潘思宇等[10]發(fā)現(xiàn)當進水As(V)濃度從0.25mg/L增加到2mg/L,砷酸鹽的還原率從77.6%降低到69.3%.這說明適當提高砷酸鹽濃度可增加砷酸鹽的還原率,但超過一定濃度后,砷酸鹽的還原率反而下降.

MBfR去除砷酸鹽的機理包括As(V)被吸附和轉(zhuǎn)化成As(III)沉淀或沉淀的溶解態(tài)[43].當反應(yīng)器中沒有SO42-時,部分As(V)可與Fe2+及Fe(OH)3形成絡(luò)合物,絡(luò)合反應(yīng)如下:

Fe

2+

+AsO

4

3

-

=FeAsO

4

-

(4)

Fe

2+

+HAsO

4

2

-

=FeHAsO

4

(5)

FeOH

+

(s)

+HAsO

4

2

-

=FeAsO

4

-

(s)

+H

2

O (6)

絡(luò)合物會被MBfR中微生物的胞外聚合物捕獲,As(V)和As(III)分別形成內(nèi)圈絡(luò)合物、外表面絡(luò)合層.MBfR的pH值范圍一般為6.9~8.0,該范圍更適合As(V)的絡(luò)合.當反應(yīng)器中添加SO42-時,砷酸鹽主要以硫化物沉淀或沉淀溶解態(tài)的形式被去除,該反應(yīng)受溶液pH值和總硫化物濃度的影響,硫化物沉淀的溶解反應(yīng)如下:

0.5As

2

S

3(s)

+3H

2

O=H

3

AsO

3

+1.5H

2

S (7)

1.5As

2

S

3(s)

+1.5H

2

O=H

2

AsO

6

-

+H

+

(8)

當pH值為7.4,總硫化物超過0.1mM時,As(V)主要以As(III)的溶解態(tài)HAsS62-被去除,而當總硫化物少于0.005mM時,主要以H3AsS3被去除,當pH值為7.0,總硫化物濃度為0.0016~0.13mM時,As(V)主要以As2S3被去除.

2.2.4 鈀 鈀(Pd)是一種貴金屬,工業(yè)常用Pd作為催化劑,從廢水中回收Pd可以降低Pd的使用成本,同時減少Pd對環(huán)境的影響[44].Zhou等[44]發(fā)現(xiàn)MBfR可實現(xiàn)模擬廢水中0.21mg/L二價鈀(Pd(II)99.2%的還原率.Pd(II)的生物還原過程會形成生物納米鈀(Pd0NPs)[45],可催化還原NO3-,與僅有Pd和僅有微生物的MBfR相比,Pd0NPs提高了NO3-的降解效率,與其他金屬催化劑相比,Pd0NPs還原NO3-減少了銨鹽的產(chǎn)生.在完成催化還原污染物之后,納米鈀和微生物可以通過離心或熱解的方式分離從而實現(xiàn)鈀單質(zhì)(Pd0)的回收.

圖7 生物納米鈀催化還原硝酸鹽的機理[45]

納米鈀的形成包括4個步驟[46],溶解態(tài)Pd(II)被H2還原成Pd0,Pd0逐漸聚集形成納米團簇,之后快速的自催化生長至最后形成大顆粒,方程式如下:

步驟1:nPdII+nH2→Pdn0+2nH+(9)

步驟2:Pdn0+PdII+H2→Pdn+10+2H+(10)

步驟3:Pdn0+Pdm0→Pdn+m0(11)

步驟4:Pdn0+Pdbulk0→Pdbulk0(12)

生物膜一般有40%~50%的胞外聚合物,Pd0經(jīng)胞外聚合物的絡(luò)合和固定最終形成Pd0NPs[46]. Pd0NPs催化還原NO3-的機理如圖7所示[45],當NO3-進入MBfR后,一部分直接被微生物降解成N2,還有一部分則被Pd0NPs催化還原成N2,副產(chǎn)物為NH4+. Pd0NPs的催化還原過程中微生物主要完成NO3-到NO2-的轉(zhuǎn)化,而納米鈀將NO2-轉(zhuǎn)化成N2.為了減少NH4+的生成,需嚴格控制H2供應(yīng)量,過量的H2會被Pd0吸附,提高N-H鍵的形成,因此需盡可能使H2供應(yīng)量等于實際需要的量.

2.3 有機化合物

2.3.1 氯代烷烴烯烴 飲用水中的氯代烷烴烯烴主要來源于化工廠廢水的排放,常見的氯代烷烴烯烴包括三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、三氯甲烷(CF)、三氯乙烷(TCA)等,這類污染物會誘發(fā)人體肝臟疾病和癌癥[1].美國環(huán)保署規(guī)定了飲用水中這類污染物的濃度限值,見表2.

如表2所示,MBfR可將氯代乙烯最終轉(zhuǎn)化成乙烯(ETH),將氯代烷烴最終轉(zhuǎn)化成烷烴.Chung等[47-48]研究了MBfR同時去除TCE、TCA和CF的效果及其轉(zhuǎn)化途徑,反應(yīng)器HRT為24min,在反應(yīng)器運行120d后有83%TCE轉(zhuǎn)化ETH,95% TCA轉(zhuǎn)化成氯乙烷,99%CF轉(zhuǎn)化成氯甲烷.Karatas等[19]探究了PCE在MBfR中的去除,研究表明,95%PCE轉(zhuǎn)化成ETH,脫氯效率達到99.8%.說明MBfR可有效去除水中的氯代烯烴.

表2 氯代烷烯烴在MBfR中的去除

注:MCL代表美國環(huán)保署規(guī)定飲用水中污染物的最大濃度限值.

MBfR中能將TCE、PCE還原降解成ETH的菌屬主要為[19,47],但不是所有的菌株都能實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化.在Chung等[47]的TCE還原實驗中,MBfR存在至少2種菌株,只含A基因的菌株可以將TCE還原成順式二氯乙烯,同時含有A和A基因的菌株繼續(xù)還原二氯乙烯至最終產(chǎn)物ETH.PCE的降解機理如圖8所示,只含A基因的菌株(和)將PCE還原成TCE,含有A、A和A基因的菌株將TCE逐步還原成氯乙烯,而含A和A的菌株則將氯乙烯還原成ETH[19].

圖8 四氯乙烯降解機理[19]

2.3.2 氯代芳香烴 對硝基氯苯(-CNB)是一種化學(xué)合成的中間體,是硝基氯苯中毒性最大的化合物,飲用水中-CNB含量最高不超過0.05mg/L[49].-CNB在MBfR中的降解過程如圖9所示[25],-CNB先被還原成對氯苯胺(-CAN),再轉(zhuǎn)化成苯胺(AN).Li等[25]探究了MBfR對-CNB的去除,反應(yīng)器HRT為5.2h,當1mg/L的-CNB進入反應(yīng)器后迅速被還原成-CAN,第32d出水開始出現(xiàn)AN,出水穩(wěn)定時-CNB的最大還原率可達95.7%,NO3-、SO42-會抑制-CNB還原,這可能是因為兩者的中間還原產(chǎn)物(NO2-、N2O、S2-、HS-)會對-CNB還原菌產(chǎn)生毒害作用.

圖9 對硝基氯苯的生物轉(zhuǎn)化途徑[25]

2-氯苯酚(2-CP)是一種生產(chǎn)含氯農(nóng)藥的前驅(qū)物,被廣泛運用于工業(yè)生產(chǎn),它對人體具有致癌、致畸性,美國環(huán)保署將其列為優(yōu)先控制污染物,并規(guī)定飲用水中2-CP的含量不能超過0.2mg/L[50].Xia等[50]研究2-CP在MBfR中的降解,在反應(yīng)器運行60d后,2-CP的去除率穩(wěn)定在97%,降解過程的中間產(chǎn)物為苯酚,當進水只含苯酚時出水中未檢出苯酚,推測2-CP的降解最終產(chǎn)物可能為CO2和CH4,說明MBfR可以徹底去除水中的2-CP.

2.3.3 其他有機化合物 亞硝基二甲胺(NDMA)是一種飲用水消毒副產(chǎn)物,對人體可致癌致突變,美國加利福利亞州規(guī)定其濃度不能超過10ng/L[51]. Chung等[52]探究了MBfR去除NDMA,其還原途徑如下:

(CH

3

)

2

N

2

O+(2H

+

+2e

-

)→(CH

3

)

2

N

2

+H

2

O (13)

(CH

3

)

2

N

2

+(2H

+

+2e

-

)→(CH

3

)

2

N

2

H

2

(14)

(CH

3

)

2

N

2

H

2

+(2H

+

+2e

-

)→(CH

3

)

2

NH+NH

3

(15)

NDMA經(jīng)過3次還原最終被降解為氨和二甲胺,當0.8μg/L NDMA加入反應(yīng)器4d后出水即達到穩(wěn)態(tài),還原率為97.7%,NO3-會抑制NDMA的還原,而SO42-(5~10mg/L)對NDMA的去除影響不大.

MBfR還被用于降解氯四環(huán)素,Aydin等[5]研究得出氯四環(huán)素在MBfR中的降解產(chǎn)物主要為差向金霉素、脫水金霉素和差向脫水金霉素,當反應(yīng)器HRT為5h、H2分壓為2psi時可實現(xiàn)氯四環(huán)素、NO3-同時達到最大降解率,分別為96%、99%,降解氯四環(huán)素的微生物主要為β-變形菌綱,包括,,sp,等11種菌屬.

3 MBfR處理氧化性污染物的中試應(yīng)用

3.1 MBfR的中試研究

MBfR在國外目前已有中試規(guī)模的應(yīng)用,主要是傳統(tǒng)MBfR對水中NO3-、ClO4-等污染物的去除.MBfR中試裝置一般由2個MBfR連接而成,第二個MBfR的進水為第一個MBfR的出水.

中試研究表明MBfR處理地下水中的NO3-、ClO4-具有進水流量大、HRT短、去除效果好等特點.Tang等[53]的中試實驗中,MBfR總膜絲面積為36.4m2,進水流量為4.2L/min,HRT為3.3min,

NO3-濃度由初始的12mg N/L還原到低于1mgN/L,最大表面負荷可達5.9g N/(m2·d)[32].Adham等[32]的中試研究實現(xiàn)了ClO4-從55μg/L降至低于4μg/L.Rittmann等[54]將MBfR的進水流量設(shè)為2L/min,MBfR共有約14000根膜絲,ClO4-、NO3-的初始濃度分別為60μg/L、5.6mg N/L,經(jīng)處理后,出水ClO4-低于4μg/L,NO3--N濃度為0.2mgN/L,O2完全去除.Zhao等[55]通過調(diào)節(jié)前后2個MBfR反應(yīng)器的進水濃度,使地下水中的ClO4-、NO3-、O2均達到了98%以上的去除率,SO42-還原率低于22%,該中試研究的膜絲表面積為288m2,水力停留時間為15~45min.

MBfR還可用于廢水的三級脫氮或預(yù)脫氮.Rittmann等[54]以紐約市多級預(yù)脫氮工廠的一級出水為MBfR進水,膜絲總面積為206cm2,進水流量2.3L/d,HRT為3h,NO3-濃度為10~20mg N/L,在進廢水前MBfR沒有接種微生物,進廢水后NO3-迅速被還原,出水NO3--N濃度低于1mgN/L.

3.2 中試研究中存在的問題與解決方案

MBfR雖然比異養(yǎng)反應(yīng)器體系產(chǎn)生的剩余污泥量低3~4倍[14],但在中試實驗運行一定時間后仍然會產(chǎn)生過多的生物膜,生物膜過量會導(dǎo)致傳質(zhì)速率下降,造成膜污染[32].MBfR用于廢水的三級脫氮時更要防止生物膜過量,因為進水的懸浮固體含量高,更容易引起膜污染[54].而在一般的地下水處理中,若反應(yīng)器內(nèi)pH值偏高、緩沖溶液的緩沖能力不足則容易造成硬度離子聚集沉淀且附著在生物膜上,不僅會增大生物膜厚度還容易造成膜絲鈣化易斷[14,53].

在中試應(yīng)用中為了移除過多的生物膜,需間歇性的向反應(yīng)器內(nèi)同、反向交替曝幾秒氮氣,之后提高回流比沖刷幾分鐘[53].為了控制系統(tǒng)pH值,需添加自動監(jiān)測和反饋設(shè)備,及時調(diào)節(jié)緩沖溶液用量或曝二氧化碳,防止反應(yīng)器內(nèi)pH值大范圍波動.

4 結(jié)語

水中氧化性污染物引起的水質(zhì)問題目前已受到人們的廣泛關(guān)注,考慮到實際受污染的水質(zhì)的復(fù)雜性,探究出一種可同時去除多種氧化性污染物的處理方法是非常必要并且迫切的. MBfR是一項將微孔曝氣與氫自養(yǎng)還原相結(jié)合的清潔膜技術(shù).經(jīng)大量實驗研究證明,MBfR不論是對簡單的無機陰離子、重金屬離子、氯代烷烯烴還是對結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氯代芳香烴均可實現(xiàn)較好的去除甚至完全轉(zhuǎn)化成無毒形態(tài)的化合物.MBfR用于廢水的三級脫氮或預(yù)脫氮,產(chǎn)生的剩余污泥量少,且無需添加有機碳源,避免了二次污染.目前已有的中試研究更是驗證了MBfR的工業(yè)應(yīng)用可行性.想要實現(xiàn)MBfR真正的工業(yè)應(yīng)用,還需解決以下問題:

4.1 膜絲的改進.實驗研究中主要用的膜絲材質(zhì)為復(fù)合中空纖維膜,其H2擴散系數(shù)大,但其制作成本高.CS-MBfR用的PVC、PVDF雖然成本相對低,但比表面積相對較小,膜絲和反應(yīng)器體積大,對應(yīng)的HRT更長.聚丙烯中空纖維膜為無孔膜,對于MBfR處理易被還原且形成納米顆粒的金屬有優(yōu)勢,納米顆粒不會進入膜腔造成膜污染,但無孔膜的H2擴散系數(shù)低,需要的H2分壓高.因此,需研究出一種比表面積大、H2擴散系數(shù)高同時滿足無泡曝氣要求、相對經(jīng)濟的膜絲.

4.2 生物量的控制.生物膜過量易形成膜污染,降低污染物的還原效果,如何防止工業(yè)應(yīng)用中生物膜的過量需進一步研究.已有的曝氮氣沖刷的處理方法是直接有效的,但要保證周期性脫落對污染物的還原效果不造成影響,還需嚴格控制曝氮氣周期和時長.二維生物膜模型可模擬MBfR還原氧化性污染物時生物膜的變化過程,可為不同氧化性污染物對應(yīng)的生物膜控制提供參考,但由于二維生物膜模型運行費用高,目前這方面的研究報道和運用較少.

4.3 MBfR對不同水質(zhì)的適應(yīng)性.MBfR實驗室規(guī)模處理過地下水、飲用水、高鹽度廢水和煙氣脫硫鹵水等,中試規(guī)模處理過地下水、工業(yè)廢水.在實際廢水處理中,需考慮水的鹽度、TDS對MBfR微生物以及膜絲的影響.MBfR處理實際廢水的研究將是未來的研究發(fā)展方向之一.

4.4 多種氧化性污染物之間的競爭關(guān)系.大量實驗研究證明MBfR對單一氧化性污染物的去除率高,但實際水質(zhì)可能同時含有多種氧化性污染物,當多種氧化性污染物共存時,如何調(diào)節(jié)各污染物濃度以及運行參數(shù)使它們同時達到最佳處理效果,這方面研究還有待加強.

4.5 金屬催化劑的回收與應(yīng)用.MBfR可回收廢水中的金屬,比如鈀.回收水中的金屬催化劑,將催化還原與生物降解結(jié)合將大大提高污染物的降解效率,同時克服傳統(tǒng)生物降解速率慢的缺點,這也將是未來MBfR研究的熱點之一.

[1] United States Environmental Protection Agency. National Primary Drinking Water Regulations [EB/OL].https://www.epa.gov/ground- water-and-drinking-water/national-primary-drinking-water-regulatins#Disinfectants. 2017-01-19/ 2018-01-22.

[2] Xia S, Liang J, Xu X, et al. Simultaneous removal of selected oxidized contaminants in groundwater using a continuously stirred hydrogen- based membrane biofilm reactor [J]. Journal of Environmental Sciences, 2013,25(1):96-104.

[3] Hasar H. Simultaneous removal of organic matter and nitrogen compounds by combining a membrane bioreactor and a membrane biofilm reactor [J]. Bioresource Technology, 2009,100(10):2699-2705.

[4] Rittmann B E, Nerenberg R, Lee K C, et al. The hydrogen-based hollow-fiber membrane biofilm reactor (HFMBfR) for removing oxidized contaminants [J]. Water Science and Technology Water Supply, 2004,49(49):223-230.

[5] Aydin E, Sahin M, Taskan E, et al. Chlortetracycline removal by using hydrogen based membrane biofilm reactor [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,320:88-95.

[6] Zhang Y, Zhong F, Xia S, et al. Autohydrogenotrophic denitrification of drinking water using a polyvinyl chloride hollow fiber membrane biofilm reactor [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,170(1): 203-209.

[7] 李海翔,林 華,魏彩春,等.去除水中氧化性污染物的生物還原處理技術(shù)研究進展 [J]. 輕工科技, 2014,(4):59-61.

[8] Van Ginkel S W, Yang Z, Kim B O, et al. The removal of selenate to low ppb levels from flue gas desulfurization brine using the H2-based membrane biofilm reactor (MBfR) [J]. Bioresource Technology, 2011, 102(10):6360-6364.

[9] Nerenberg R, Rittmann B E. Hydrogen-based, hollow-fiber membrane biofilm reactor for reduction of perchlorate and other oxidized contaminants [J]. Water Science and Technology, 2004, 49(11/12):223-230.

[10] 潘思宇,夏四清,王晨輝,等.利用氫基質(zhì)生物膜反應(yīng)器去除水中砷酸鹽 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2015,35(12):3781-3788.

[11] Flere J M, Zhang T C. Sulfur-based autotrophic denitrification pond systems for in-situ remediation of nitrate-contaminated surface water [J]. Water Science and Technology, 1998,38(1):15-22.

[12] Lee K C, Rittmann B E. Applying a novel autohydrogenotrophic hollow-fiber membrane biofilm reactor for denitrification of drinking water [J]. Water Research, 2002,36(8):2040-2052.

[13] Chung J, Rittmann B E, Wright W F, et al. Simultaneous bio-reduction of nitrate, perchlorate, selenate, chromate, arsenate, and dibromochloropropane using a hydrogen-based membrane biofilm reactor [J]. Biodegradation, 2007,18(2):199-209.

[14] Rittmann B E. The membrane biofilm reactor is a versatile platform for water and wastewater treatment [J]. Environmental Engineering Research, 2007,12(4):157-175.

[15] Lee K C, Rittmann B E. A novel hollow-fibre membrane biofilm reactor for autohydrogenotrophic denitrification of drinking water. [J]. Water Science and Technology, 2000,41(4):219-226.

[16] Semmens M J, Gulliver J S, Anderson A. An analysis of bubble formation using microporous hollow fiber membranes [J]. Water Environment Research, 1999,71(3):307-315.

[17] Chung J, Nerenberg R, Rittmann B E. Bio-reduction of soluble chromate using a hydrogen-based membrane biofilm reactor [J]. Water Research, 2006,40(8):1634-1642.

[18] Xia S, Zhong F, Zhang Y, et al. Bio-reduction of nitrate from groundwater using a hydrogen-based membrane biofilm reactor [J]. Journal of Environmental Sciences, 2010,22(2):257-262.

[19] Karatas S, Hasar H, Taskan E, et al. Bio-reduction of tetrachloroethen using a H2-based membrane biofilm reactor and community fingerprinting [J]. Water Research, 2014,58:21-28.

[20] Lai C Y, Yang X, Tang Y, et al. Nitrate shaped the selenate-reducing microbial community in a hydrogen-based biofilm reactor [J]. Environmental Science and Technology, 2014,48(6):3395-3402.

[21] Chung J, Nerenberg R, Rittmann B E. Bioreduction of selenate using a hydrogen-based membrane biofilm reactor [J]. Environmental Science and Technology, 2006,40(5):1664-1671.

[22] Zhao H P, Ontiveros-Valencia A, Tang Y, et al. Using a two-stage hydrogen-based membrane biofilm reactor (MBfR) to achieve complete perchlorate reduction in the presence of nitrate and sulfate [J]. Environmental Science and Technology, 2013,47(3):1565-1572.

[23] Tang Y, Zhou C, Ginkel S W V, et al. Hydrogen permeability of the hollow fibers used in H 2 -based membrane biofilm reactors [J]. Journal of Membrane Science, 2012,s407–408(s407–408):176-183.

[24] 楊瀟瀟,汪作煒,夏四清.雙膜曝氣生物膜反應(yīng)器除水中硝氮和高氯酸鹽 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(10):2972-2980.

[25] Li H, Zhang Z, Xu X, et al. Bioreduction of para -chloronitrobenzene in a hydrogen-based hollow-fiber membrane biofilm reactor: effects of nitrate and sulfate [J]. Biodegradation, 2014,25(2):205-215.

[26] Xia S, Li H, Zhang Z, et al. Bioreduction of para-chloronitrobenzene in drinking water using a continuous stirred hydrogen-based hollow fiber membrane biofilm reactor [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,192(2):593-598.

[27] Xia S, Zhang Y, Zhong F. A continuous stirred hydrogen-based polyvinyl chloride membrane biofilm reactor for the treatment of nitrate contaminated drinking water [J]. Bioresource Technology, 2009, 100(24):6223-6228.

[28] 夏四清,徐曉茵,王晨輝.利用CO2為碳源的新型氫基質(zhì)生物膜技術(shù)去除水中硝酸鹽 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2016,35(5):1050-1057.

[29] Xia S, Xu X, Zhou C, et al. Direct delivery of CO2into a hydrogen-based membrane biofilm reactor and model development [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,290:154-160.

[30] Martin K J, Picioreanu C, Nerenberg R. Assessing microbial competition in a hydrogen-based membrane biofilm reactor (MBfR) using multidimensional modeling [J]. Biotechnology and Bioengineering, 2015,112(9):1843.

[31] Martin K J, Picioreanu C, Nerenberg R. Multidimensional modeling of biofilm development and fluid dynamics in a hydrogen-based, membrane biofilm reactor (MBfR) [J]. Water Research, 2013,47(13): 4739-4751.

[32] Adham S, Adham S, Adham S. Membrane biofilm reactor process for nitrate and perchlorate removal [J]. Water Intelligence Online, 2005.

[33] Terada A, Kaku S, Matsumoto S, et al. Rapid autohydrogenotrophic denitrification by a membrane biofilm reactor equipped with a fibrous support around a gas-permeable membrane [J]. Biochemical Engineering Journal, 2006,31(1):84-91.

[34] Ontiveros-Valencia A, Ziv-El M, Zhao H P, et al. Interactions between nitrate-reducing and sulfate-reducing bacteria coexisting in a hydrogen-fed biofilm [J]. Environmental Science and Technology, 2012,46(20):11289-11298.

[35] Zhao H P, Van Ginkel S, Tang Y, et al. Interactions between perchlorate and nitrate reductions in the biofilm of a hydrogen-based membrane biofilm reactor [J]. Environmental Science and Technology, 2011,45(23):10155-10162.

[36] United States Environmental Protection Agency. Perchlorate in drinking water frequent questions [EB/OL]. https://www.epa.gov/dw- standardsregulations/perchlorate-dri-nking-water-frequent-questions. 2017-01-19/2018-01-22.

[37] Ziv-El M C, Rittmann B E. Systematic evaluation of nitrate and perchlorate bioreduction kinetics in groundwater using a hydrogen- based membrane biofilm reactor [J]. Water Research, 2009,43(1): 173-181.

[38] Nerenberg R, Kawagoshi Y, Rittmann B E. Microbial ecology of a perchlorate-reducing, hydrogen-based membrane biofilm reactor [J]. Water Research, 2008,42(4/5):1151-1159.

[39] Van Ginkel S W, Lamendella R, Kovacik W P, Jr., et al. Microbial community structure during nitrate and perchlorate reduction in ion-exchange brine using the hydrogen-based membrane biofilm reactor (MBfR) [J]. Bioresource Technology, 2010,101(10):3747- 3750.

[40] Nerenberg R, Rittmann B E. Perchlorate as a secondary substrate in a denitrifying, hollow-fiber membrane biofilm reactor [J]. Water Science and Technology Water Supply, 2002,2(2):259-265.

[41] Downing L S, Nerenberg R. Kinetics of microbial bromate reduction in a hydrogen-oxidizing, denitrifying biofilm reactor [J]. Biotechnology and Bioengineering, 2007,98(3):543-550.

[42] Martin K J, Downing L S, Nerenberg R. Evidence of specialized bromate-reducing bacteria in a hollow fiber membrane biofilm reactor [J]. Water Science and Technology, 2009,59(10):1969-1974.

[43] Chung J, Li X, Rittmann B E. Bio-reduction of arsenate using a hydrogen-based membrane biofilm reactor [J]. Chemosphere, 2006, 65(1):24-34.

[44] Zhou C, Ontiveros-Valencia A, Wang Z, et al. Palladium recovery in a H2-based membrane biofilm reactor: formation of Pd(0) nanoparticles through enzymatic and autocatalytic reductions [J]. Environmental Science and Technology, 2016,50(5):2546.

[45] Zhou C, Wang Z, Ontiveros-Valencia A, et al. Coupling of Pd nanoparticles and denitrifying biofilm promotes H2-based nitrate removal with greater selectivity towards N2[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2017,206:461-470.

[46] Zhou C, Wang Z, Marcus A K, et al. Biofilm-enhanced continuous synthesis and stabilization of palladium nanoparticles (PdNPs) [J]. Environmental Science Nano, 2016,3(6):1396-1404.

[47] Chung J, Krajmalnik-Brown R, Rittmann B E. Bioreduction of trichloroethene using a hydrogen-based membrane biofilm reactor [J]. Environmental Science and Technology, 2008,42(2):477-483.

[48] Chung J, Rittmann B E. Simultaneous bio-reduction of trichloroethene, trichloroethane, and chloroform using a hydrogen-based membrane biofilm reactor [J]. Water Science and Technology, 2008,58(3):495- 501.

[49] Shen J M, Chen Z L, Xu Z Z, et al. Kinetics and mechanism of degradation of p-chloronitrobenzene in water by ozonation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,152(3):1325-1331.

[50] Xia S, Zhang Z, Zhong F, et al. High efficiency removal of 2-chlorophenol from drinking water by a hydrogen-based polyvinyl chloride membrane biofilm reactor [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,186(2/3):1367-1373.

[51] And W A M, Sedlak D L. Characterization and fate of N- Nitrosodimethylamine precursors in municipal wastewater treatment plants [J]. Environmental Science and Technology, 2004,38(5):1445- 1454.

[52] Chung J, Ahn C H, Chen Z, et al. Bio-reduction of N- nitrosodimethylamine (NDMA) using a hydrogen-based membrane biofilm reactor [J]. Chemosphere, 2008,70(3):516-520.

[53] Tang Y, Ziv-El M, Zhou C, et al. Bioreduction of nitrate in groundwater using a pilot-scale hydrogen-based membrane biofilm reactor [J]. Frontiers of Environmental Science and Engineering in China, 2010,4(3):280-285.

[54] Rittmann B E, Nerenberg R, Stinson B, et al. Hydrogen-based membrane biofilm reactor for wastewater treatment [J]. Water Intelligence Online, 2005,NO.200504029.

[55] Zhao H P, Ontiveros-Valencia A, Tang Y, et al. Removal of multiple electron acceptors by pilot-scale, two-stage membrane biofilm reactors [J]. Water Research, 2014,54(5):115-122.

Research process of the hydrogen-based membrane biofilm reactor on the treatment of oxidized pollutants in water.

RAN Ya-jun, ZHOU Yun, YANG Xiao-xiao, XIA Si-qing*

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)., 2018,38(12)：4484~4493

Oxidized pollutants, including inorganic anions, heavy mental cations and organic matters, are stable and difficult to be biodegraded in the environment. In consequence, they cause environment pollution and threaten human health. As a novel membrane technology, hydrogen-based membrane biofilm reactor (MBfR) has aroused great interests due to its ingenuity, economy, and high removal efficiency of oxidized contaminants in water. This paper systematically introduced the configuration and operating principles of MBfR, and it also discussed the applications of MBfR to treatment of typical oxidized pollutants in water and pilot-scale in detail, and then forecasted the development tendency of MBfR based on the shortcomings of existing research.

hydrogen-based membrane biofilm reactor；oxidized pollutants；water

X703

A

1000-6923(2018)12-4484-10

冉雅郡(1995-),女,重慶墊江人,同濟大學(xué)碩士研究生,主要從事水污染控制及資源化研究.發(fā)表論文2篇.

2018-05-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(51678422)

*責任作者, 教授, siqingxia@#edu.cn