李 瑾,李建軍,吳 燦,曹 聰,吳宇航,劉 浪,韓 晶,王格慧,3*

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關(guān)中典型城市及農(nóng)村夏季PM2.5的化學(xué)組成對(duì)比

李 瑾1,2,李建軍1,吳 燦1,2,曹 聰1,2,吳宇航1,劉 浪1,2,韓 晶4,王格慧1,2,3*

(1.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所,黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710061；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049；3.華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院,地理信息科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200241；4.西安交通大學(xué)醫(yī)學(xué)部公共衛(wèi)生學(xué)院,陜西 西安 710061)

于2016年7~8月采集了陜西省西安市(城市)及藺村(農(nóng)村)夏季晝夜PM2.5樣品,分析其有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)和無(wú)機(jī)離子等化學(xué)組分的含量,探討關(guān)中平原城市和農(nóng)村地區(qū)PM2.5的化學(xué)組成和來(lái)源的差異.結(jié)果表明,采樣期間西安和藺村的PM2.5濃度分別為(49.7±22.8)和(62.6±14.2)μg/m3.西安PM2.5中OC和EC的濃度[(6.5±2.5)μg/m3, (3.2±1.8)μg/m3]與藺村[(6.8±1.8)μg/m3, (3.8±2.3)μg/m3]相當(dāng).西安OC/EC比值白天(2.6)高于夜晚(1.9),藺村反之(白天:1.6;夜晚:2.7),主要是因?yàn)橐归g城市地區(qū)重型卡車(chē)運(yùn)輸活動(dòng)增強(qiáng)導(dǎo)致排放更多EC,而夜間農(nóng)村地區(qū)人為活動(dòng)較少導(dǎo)致EC排放顯著降低.西安和藺村無(wú)機(jī)離子總濃度分別為(20.2±14.6)和(30.1±10.5)μg/m3,占PM2.5濃度的40.6%和47.6%.藺村SO42-的平均濃度高達(dá)19.0μg/m3,占PM2.5濃度的30%以上,遠(yuǎn)高于西安(9.4μg/m3和18.9%),主要與農(nóng)村固體燃料(煤和生物質(zhì))使用有關(guān).西安NO3-和Ca2+的濃度及其對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)、NO3-/SO42-比值均明顯大于藺村,表明城市地區(qū)受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和揚(yáng)塵的影響更大.西安K+與Ca2+和Mg2+的相關(guān)性較強(qiáng),而藺村K+與EC的相關(guān)性顯著強(qiáng)于西安,說(shuō)明西安市區(qū)K+由粉塵源主導(dǎo),而農(nóng)村地區(qū)則主要來(lái)自生物質(zhì)燃燒.

關(guān)中平原；PM2.5；有機(jī)碳；元素碳；無(wú)機(jī)離子

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和城鎮(zhèn)化水平的提高,我國(guó)和許多其他發(fā)展中國(guó)家正面臨嚴(yán)重的大氣污染威脅[1].由于不同組成的高吸濕性氣溶膠粒子大量存在,大氣中細(xì)顆粒物(PM2.5)引起的灰霾事件已經(jīng)成為我國(guó)重污染區(qū)域,如京津冀、長(zhǎng)江三角洲和珠江三角洲等地區(qū),普遍存在的天氣現(xiàn)象[2].細(xì)顆粒物對(duì)人體健康、能見(jiàn)度、生態(tài)系統(tǒng)、天氣和氣候等具有深遠(yuǎn)影響,這些影響很大程度上依賴(lài)于氣溶膠的數(shù)量濃度、粒徑大小和化學(xué)組成等性質(zhì)[1].

深入了解顆粒物的化學(xué)組成是準(zhǔn)確評(píng)估其氣候、環(huán)境和健康影響的重要因素之一[3].碳組分和無(wú)機(jī)離子是大氣PM2.5中的兩類(lèi)主要化學(xué)組成[4].其中,碳組分貢獻(xiàn)約為20%~50%[5],主要包括有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC).OC不僅包含由污染源直接排放的一次有機(jī)碳(POC),還包含經(jīng)光化學(xué)過(guò)程氧化形成的二次有機(jī)碳(SOC),具有光散射性和大氣降溫作用[6]. EC主要來(lái)源于化石燃料或生物質(zhì)的不完全燃燒過(guò)程,具有吸光性,能產(chǎn)生正輻射強(qiáng)迫,對(duì)大氣能見(jiàn)度有顯著影響[6-7].無(wú)機(jī)離子中除了Cl-、K+、Ca2+、Mg2+等一次離子外,污染氣體SO2、NO和NH3經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成的二次離子SO42-、NO3-、NH4+(SNA)約占到無(wú)機(jī)離子的70%~90%,這些離子具有很強(qiáng)的吸濕性,直接改變氣溶膠的酸堿性以影響氣溶膠的化學(xué)演化,并對(duì)顆粒物的光學(xué)性質(zhì)具有重要作用[8-9].

目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)氣溶膠中OC、EC和無(wú)機(jī)離子等化學(xué)組分進(jìn)行了一定的研究,包括對(duì)京津冀[7,10]、長(zhǎng)江三角洲[11-14]、珠江三角洲[15-16]、關(guān)中平原[17-19]和歐美[20-22]等地區(qū)的城市氣溶膠中化學(xué)組分進(jìn)行季節(jié)變化特征研究和來(lái)源解析,晝夜差異分析等.例如Cao等[5]在2003年對(duì)中國(guó)14個(gè)城市的冬夏季OC、EC濃度進(jìn)行觀測(cè)發(fā)現(xiàn),OC、EC的濃度冬季最高而夏季最低,且OC與EC的相關(guān)性冬季強(qiáng)于夏季,這表明夏季雖然濃度較低但是來(lái)源貢獻(xiàn)復(fù)雜,因此對(duì)于夏季OC與EC的污染特征需要進(jìn)一步的研究.Zhu等[19]對(duì)關(guān)中三個(gè)農(nóng)村點(diǎn)位進(jìn)行冬夏季室內(nèi)外的PM2.5組成對(duì)比發(fā)現(xiàn),有機(jī)物占比冬季高于夏季而SO42-和地質(zhì)元素則是夏季高于冬季,表明夏季光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)且人為活動(dòng)較為密集.由于SNA是無(wú)機(jī)離子的主要組成部分,因此SNA的賦存形式值得探討[23].李等[24]對(duì)成都四季無(wú)機(jī)離子進(jìn)行觀測(cè)分析,發(fā)現(xiàn)夏秋冬季NH4+主要以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在,而春季主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在.曹等[25]對(duì)關(guān)中地區(qū)背景點(diǎn)華山進(jìn)行夏季無(wú)機(jī)離子的垂直分布特征分析,發(fā)現(xiàn)在山腳NH4+主要以NH4HSO4和 NH4NO3的形式存在.已有研究多集中在城市之間冬夏季化學(xué)組分的對(duì)比分析,對(duì)城市和農(nóng)村夏季氣溶膠化學(xué)組成的異同及其原因的關(guān)注有所欠缺.盡管我國(guó)冬季的灰霾頻發(fā),但夏季PM2.5污染也不容忽視.在大范圍對(duì)城市大氣污染治理進(jìn)行攻關(guān)的同時(shí),也要注意關(guān)注我國(guó)廣大農(nóng)村地區(qū)的大氣污染現(xiàn)狀.

關(guān)中平原是我國(guó)大氣PM2.5重污染區(qū)域之一[26],由于以熱力發(fā)電為主要經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè),且地形不利于污染物的擴(kuò)散,和其他污染地區(qū)相比受沙塵的影響大[27],不僅西安、渭南等關(guān)中城市地區(qū)大氣污染嚴(yán)重,其周邊農(nóng)村地區(qū)的形勢(shì)也很?chē)?yán)峻.本研究以關(guān)中平原為研究對(duì)象,選取典型的城市和農(nóng)村站點(diǎn),對(duì)比分析夏季大氣PM2.5晝夜變化、化學(xué)組成及來(lái)源貢獻(xiàn)等的差異,以期為政府有針對(duì)性開(kāi)展城市和農(nóng)村大氣污染治理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

圖1 西安和藺村采樣點(diǎn)示意

如圖1所示,城市采樣點(diǎn)位于陜西省西安市高新區(qū)中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所辦公樓三樓頂(距離地面約10m),東經(jīng)108o53′,北緯34o13′,海拔高度為410m,周邊以商業(yè)活動(dòng)與居民住宅為主,無(wú)明顯污染物排放源,采樣時(shí)間為2016年7月10日~24日.農(nóng)村采樣點(diǎn)位于陜西省渭南市臨渭區(qū)下邽鎮(zhèn)藺村,東經(jīng)109o32′,北緯34o44′,海拔高度為354m,在城市采樣點(diǎn)東北方向約80km處,周邊均是村莊,無(wú)明顯大氣污染源,采樣時(shí)間為2016年8月3~23日.使用大流量采樣器(TISCH, TE6070DV-BL, 1.13m3/min)分別采集白天(08:00~20:00)和夜晚(20:00~次日08:00) PM2.5樣品,觀測(cè)期間共采集30個(gè)城市樣品和42個(gè)農(nóng)村樣品.所有樣品均采用石英纖維濾膜(Whatman QM/A)收集.濾膜在使用前于馬弗爐中450℃灼燒6h,以除去有機(jī)污染物.采樣前后濾膜均保存在-4℃冰箱中.觀測(cè)期間氣象數(shù)據(jù)(溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速及能見(jiàn)度)來(lái)自陜西省氣象局.

1.2 OC、EC分析

采用DRI Model 2001熱光碳分析儀,依據(jù)IMPROVE方案升溫進(jìn)行檢測(cè)分析[28-29].首先取0.526cm2的圓形濾膜片,根據(jù)設(shè)定的升溫程序,OC在無(wú)氧的純He環(huán)境下由低溫逐步升至約580℃,并逸散出來(lái);然后EC在含2%氧氣的氦氣環(huán)境中逐步升溫逸散,上述逸散出的碳被催化氧化為CO2(催化劑為MnO2),于還原環(huán)境下轉(zhuǎn)化為CH4,再通過(guò)火焰離子檢測(cè)器(FID)進(jìn)行定量檢測(cè).

1.3 無(wú)機(jī)離子分析

采用Dionex-600型離子色譜儀進(jìn)行分析.首先剪取一定面積濾膜,加入10mL超純水(R>18.2M?),超聲4次,每次15min,隨后經(jīng)脫色搖床振蕩1h后靜置.萃取后水溶液用一次性針管和0.45μm水系過(guò)濾器(德國(guó)MEMBRANA公司生產(chǎn))過(guò)濾,于-4℃冰箱中保存,直至上機(jī)分析[30].

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

所有實(shí)驗(yàn)操作及分析方法均執(zhí)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證.采樣開(kāi)始前、采樣中期以及采樣結(jié)束后分別采集1~2個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣品.空白樣品與實(shí)際樣品同時(shí)進(jìn)行處理分析,最終數(shù)據(jù)均減去空白樣品的濃度值.樣品處理過(guò)程中使用的鑷子、剪刀等均用超純水、甲醇、二氯甲烷潤(rùn)洗3次,以除去可能的污染物并防止樣品相互污染.

在分析樣品的OC、EC時(shí),檢測(cè)前后均用CH4/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)儀器.每10個(gè)樣品中任選1個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)檢測(cè),要求檢測(cè)出的總碳組分偏差<5%,OC和EC的偏差<10%,檢測(cè)限為0.20μg/cm2.

無(wú)機(jī)離子測(cè)試時(shí)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)樣,檢測(cè)實(shí)際樣品濃度.每測(cè)試10個(gè)樣品后進(jìn)行一次復(fù)檢,復(fù)檢方法為任意挑選1個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)檢測(cè).復(fù)檢樣品濃度在0.03~0.1μg/mL之間時(shí),兩次檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)<±30%;樣品濃度在0.1~0.15μg/mL之間時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)<±20%;樣品溶液濃度>0.15μg/mL時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)在±10%以?xún)?nèi),離子檢測(cè)限低于0.027μg/mL.

1.5 數(shù)據(jù)處理與表達(dá)

本文中數(shù)據(jù)均由算術(shù)平均值及樣本總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示.使用IBM SPSS Statistic軟件對(duì)化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行非參數(shù)檢驗(yàn)(用于顯著變異指標(biāo)判別)和相關(guān)性分析.使用Origin作圖軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸并得出Pearson相關(guān)系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度

采樣期間,西安和藺村PM2.5的平均質(zhì)量濃度分別為(49.7±22.8)和(62.6±14.2)μg/m3.如圖2所示,西安采樣期間出現(xiàn)多次降雨過(guò)程,促進(jìn)了氣溶膠的濕沉降,雨后PM2.5的濃度均顯著下降,導(dǎo)致觀測(cè)期間城市PM2.5的濃度較農(nóng)村站點(diǎn)更低.對(duì)比國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[31](GB 3095-2012,日均濃度<75μg/m3),觀測(cè)期間西安有2d超過(guò)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),超標(biāo)率為13%,與Wang等[17]觀測(cè)的2010年西安夏季PM2.5的平均質(zhì)量濃度相比下降59%,與Cao等[5]觀測(cè)的2003年數(shù)據(jù)相比下降62%;藺村也有2d超過(guò)此標(biāo)準(zhǔn),超標(biāo)率為9%,與Zhu等[18]觀測(cè)的2008年關(guān)中農(nóng)村采樣點(diǎn)的PM2.5平均質(zhì)量濃度相比下降49%,一定程度上說(shuō)明近年來(lái)的大氣污染控制已初見(jiàn)成效.采樣期間西安的平均相對(duì)濕度(76.2%)高于藺村(59.4%),溫度(26.2℃)稍低于藺村(30.0℃)[圖2(a)和(b)];通過(guò)比較圖2(c)和(d),藺村的平均風(fēng)速(2.1m/s)大于西安的平均風(fēng)速(1.3m/s),但西安的能見(jiàn)度(18.8km)卻明顯大于藺村的能見(jiàn)度(11.2km),一方面是由于PM2.5質(zhì)量濃度西安小于藺村,另一方面可能是因?yàn)樘A村的PM2.5組成中二次無(wú)機(jī)氣溶膠貢獻(xiàn)更高(見(jiàn)下文詳細(xì)描述),因而具有強(qiáng)吸濕性、增強(qiáng)了氣溶膠的消光性能[32].

圖2 西安和藺村氣象參數(shù)及PM2.5質(zhì)量濃度時(shí)間序列變化

由表1可知,西安和藺村兩地PM2.5均未出現(xiàn)顯著的晝夜差異(>0.05).這是因?yàn)楸M管夜間大氣邊界層降低會(huì)導(dǎo)致污染物的累積,但白天人為活動(dòng)頻繁則會(huì)促進(jìn)顆粒物的排放.表2比較了西安和藺村與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)的夏季PM2.5濃度水平,可以看出,夏季西安的PM2.5濃度低于北京、南京、重慶,而高于成都.藺村的PM2.5濃度低于山東禹城、長(zhǎng)三角區(qū)域的淀山湖,但是明顯高于河北上甸子和內(nèi)蒙古五蘇木等地區(qū).

表1 西安和藺村氣象參數(shù)及PM2.5中化學(xué)組分質(zhì)量濃度水平

注: *:<0.05,晝夜有顯著性差異. n.d.: 低于檢測(cè)限.

2.2 碳組分

采樣期間,西安PM2.5中OC、EC平均質(zhì)量濃度分別為(6.5±2.5)、(3.2±1.8)μg/m3,藺村OC、EC平均質(zhì)量濃度分別為(6.8±1.8)、(3.8±2.3)μg/m3.如表2所示,觀測(cè)期間西安與藺村OC、EC差別較小.西安的OC較往年降低了約73%~76%,低于北京、南京、成都和重慶等地區(qū);EC較往年降低了46%~57%,低于南京、重慶,但高于成都,與北京相當(dāng).藺村的EC較往年并無(wú)明顯變化,但OC降低了約66%;與國(guó)內(nèi)其他農(nóng)村地區(qū)相比,OC低于山東禹城、內(nèi)蒙古五蘇木但大于珠江三角洲后花園等農(nóng)村地區(qū),EC均大于表2中所列國(guó)內(nèi)其他農(nóng)村地區(qū).總體來(lái)看,與其他地區(qū)相比,夏季關(guān)中地區(qū)OC濃度水平較低,但是農(nóng)村地區(qū)EC排放明顯高于其他地區(qū),這可能與關(guān)中農(nóng)村固體燃料(煤和生物質(zhì))燃燒較為普遍有關(guān).采樣期間西安與藺村的PM2.5中OC/EC的平均比值分別為(2.2±0.5)、(2.1±0.7),同樣低于國(guó)內(nèi)其他地區(qū),這與固體燃料不完全燃燒排放的黑碳顆粒物較多有關(guān).

從圖3城市和農(nóng)村地區(qū)的OC、EC平均質(zhì)量濃度及OC/EC的晝夜對(duì)比中可以看出,西安與藺村的OC均是白天比夜晚高,這是因?yàn)橄募景滋旃饣瘜W(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈產(chǎn)生更多二次有機(jī)碳的緣故[7].西安的EC排放夜晚高于白天,這可能是因?yàn)橐归g交通晚高峰以及重型載貨卡車(chē)進(jìn)入市區(qū)的影響. 由于白天SOC生成和EC降低等因素影響,西安白天OC/EC顯著高于晚上(<0.05).而藺村夜晚EC的濃度顯著低于白天,主要是因?yàn)檗r(nóng)村地區(qū)人為活動(dòng)主要集中在白天,夜晚EC的排放源較少,也因此導(dǎo)致了農(nóng)村地區(qū)夜晚OC/EC顯著高于白天(<0.05).

圖3 西安和藺村PM2.5中化學(xué)組分質(zhì)量濃度晝夜對(duì)比

表2 西安和藺村與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)的PM2.5、OC、EC濃度比較(μg/m3)

注:“—”:文獻(xiàn)中沒(méi)有相關(guān)內(nèi)容; TOR: 熱光反射法; TOT: 熱光透射法.

2.3 無(wú)機(jī)離子

2.3.1 無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度 采樣期間,西安和藺村無(wú)機(jī)離子總質(zhì)量濃度分別是(20.2±14.6)、(30.1± 10.5)μg/m3.西安各離子質(zhì)量濃度順序?yàn)?SO42-> NO3->NH4+>Ca2+>Na+>Cl->Mg2+>K+,藺村各離子質(zhì)量濃度順序?yàn)?SO42->NH4+>NO3->Na+>K+>Ca2+> Cl->Mg2+.由圖3與表1可以看出,藺村SO42-平均濃度(19.0μg/m3)約是西安(9.4μg/m3)的2倍,表明在對(duì)城市進(jìn)行燃煤污染控制和推廣“煤改氣”的同時(shí)也應(yīng)注意農(nóng)村地區(qū)的燃煤和生物質(zhì)燃燒污染問(wèn)題.藺村NH4+(5.0μg/m3)和K+(0.7μg/m3)的絕對(duì)濃度明顯高于城市,分別是西安NH4+(2.9μg/m3)和K+(0.1μg/m3)濃度的1.7倍和7.4倍,表明關(guān)中農(nóng)村地區(qū)受農(nóng)業(yè)氨排放和生物質(zhì)燃燒的影響顯著[40].西安NO3-的濃度(5.5μg/m3)約是藺村(3.4μg/m3)的1.6倍,表明:城市地區(qū)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的排放有很大貢獻(xiàn).從圖4所示的SO42-、NO3-、NH4+三角組成分布圖中可以看出:西安和藺村二次離子相對(duì)組成的區(qū)別主要是藺村較西安SO42-占比大、NO3-占比小,NH4+略大,進(jìn)一步表明:機(jī)動(dòng)車(chē)對(duì)城市地區(qū)的貢獻(xiàn)更高,而農(nóng)村地區(qū)受畜禽養(yǎng)殖和化肥使用等農(nóng)業(yè)氨排放的影響更為明顯.

圖4 西安和藺村PM2.5中SO42-、NO3-和NH4+組成三角分布

圖5 西安和藺村PM2.5及其化學(xué)組成質(zhì)量濃度時(shí)間序列變化

無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度和百分含量時(shí)間序列變化如圖5所示,由于無(wú)機(jī)離子是PM2.5的主要化學(xué)組分之一,其時(shí)間變化與PM2.5變化趨勢(shì)基本一致(圖2).從西安無(wú)機(jī)離子的變化趨勢(shì)可以看出,每當(dāng)PM2.5濃度升高時(shí)SO42-占比明顯增大.該現(xiàn)象與我國(guó)多數(shù)地區(qū)冬季灰霾時(shí)硫酸鹽的貢獻(xiàn)升高類(lèi)似[9],表明:硫酸鹽的迅速增長(zhǎng)是造成大氣灰霾污染的重要因素.此外,西安地區(qū)Ca2+相比藺村百分含量高,說(shuō)明城市受建筑粉塵及交通道路揚(yáng)塵的影響更大.本次觀測(cè)期間,藺村的無(wú)機(jī)離子變化趨勢(shì)比較平穩(wěn),但仍存在明顯的晝夜差異.其中NO3-(白天/夜間:0.4,<0.05)白天濃度顯著低于晚上,主要是因?yàn)榘滋鞙囟容^高更有利于半揮發(fā)性NO3-存在于氣相中所致.而白天農(nóng)村生物質(zhì)燃燒的大量排放導(dǎo)致其K+濃度是晚上的3.7倍(<0.05).

由于NO3-的前驅(qū)污染氣體NO受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的影響較大,而氧化形成SO42-的SO2則主要來(lái)自于燃煤(工廠、居民生活等)的排放,因此NO3-/ SO42-的比值可以在一定程度上區(qū)分移動(dòng)源和固定源對(duì)大氣中氣溶膠的貢獻(xiàn)[41].本研究中西安的NO3-/SO42-變化范圍為0.16~2.3,平均值為0.71;藺村的NO3-/SO42-變化范圍為0.05~0.59,平均值為0.18,進(jìn)一步表明:夏季城市地區(qū)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放等移動(dòng)源的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于農(nóng)村地區(qū).

2.3.2 SNA賦存形式 SO42-、NO3-和NH4+(SNA)是大氣氣溶膠中無(wú)機(jī)離子的主要組分,采樣期間分別占城市和農(nóng)村地區(qū)無(wú)機(jī)離子濃度的87.8% 和91.2%.為判斷NH4+與SO42-主要的存在形式,采用如下方法進(jìn)行分析:當(dāng)NH4+與SO42-主要以NH4HSO4的形式存在時(shí),NH4+的理論濃度根據(jù)式(1)計(jì)算;當(dāng)NH4+與SO42-主要以(NH4)2SO4的形式存在時(shí),NH4+的理論濃度根據(jù)式(2)計(jì)算[42]:

NH

4

+

= 0.29NO

3

-

+ 0.19SO

4

2

-

(1)

NH

4

+

= 0.29NO

3

-

+ 0.38SO

4

2

-

(2)

圖6是計(jì)算出的NH4+理論濃度和實(shí)際濃度的相關(guān)性圖,經(jīng)過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)圖6(a)和(c)的擬合斜率更接近于1,推斷西安和藺村的NH4+賦存形式均主要是NH4HSO4和NH4NO3.該結(jié)果表明關(guān)中地區(qū)受燃煤排放的影響,大氣中大量的SO2氣體在夏季高溫高濕等有利條件下進(jìn)行氧化生成SO42-,且不能被NH3完全中和,導(dǎo)致酸性相對(duì)較強(qiáng)的NH4HSO4含量較高,將進(jìn)一步影響該地區(qū)大氣氣溶膠的液相化學(xué)過(guò)程,包括二次有機(jī)氣溶膠的氣粒分配和液相生成.

2.4 相關(guān)性分析

西安和藺村PM2.5及其化學(xué)組成相關(guān)性分析如表3所示.作為PM2.5中含量較高的化學(xué)組分,西安地區(qū)OC、EC及SNA均與PM2.5具有較強(qiáng)的相關(guān)性.此外,西安的PM2.5與Ca2+和Mg2+等地殼元素也具有較強(qiáng)的相關(guān)性,再次表明西安大氣細(xì)顆粒物受道路揚(yáng)塵和建筑粉塵的影響較大.然而,在農(nóng)村地區(qū)PM2.5僅與SO42-、NO3-和NH4+等二次無(wú)機(jī)離子顯著相關(guān),表明關(guān)中農(nóng)村地區(qū)夏季PM2.5的濃度主要受大氣中二次無(wú)機(jī)離子影響.

表3 西安和藺村PM2.5及其化學(xué)組成相關(guān)性分析

注:**.<0.01,有顯著性差異; *.<0.05,有顯著性差異.

圖7 西安和藺村OC與EC的相關(guān)性晝夜對(duì)比

如圖7所示,西安夏季OC與EC的相關(guān)性強(qiáng)于藺村,說(shuō)明城市的OC和EC來(lái)源更一致,主要受人為活動(dòng)影響,而農(nóng)村地區(qū)OC更多受到自然源如植物排放有機(jī)物的影響,因而與EC相關(guān)性弱于城市地區(qū).西安和藺村兩地夜間OC和EC的相關(guān)性均優(yōu)于白天,表明:白天二次有機(jī)氣溶膠的形成對(duì)OC的貢獻(xiàn)較為明顯[43].

西安和藺村兩地二次生成的NH4+與SO42-、NO3-均有很強(qiáng)的相關(guān)性,與其存在形式的分析一致.城市地區(qū)Ca2+、Mg2+和K+三者之間呈強(qiáng)相關(guān)性,然而在農(nóng)村地區(qū),K+與Ca2+、Mg2+之間并未出現(xiàn)明顯的相關(guān)性.研究表明生物質(zhì)燃燒是K+的重要來(lái)源[40],然而在受粉塵影響較大的區(qū)域,道路揚(yáng)塵和建筑粉塵對(duì)K+的貢獻(xiàn)同樣不容忽視[44].由圖8可知農(nóng)村地區(qū)K+與OC和EC的相關(guān)性均顯著強(qiáng)于城市地區(qū).而圖3也說(shuō)明了藺村白天K+的濃度明顯高于夜間(3.7倍),且其平均濃度約為西安白天K+濃度的12倍.這些結(jié)果均證明了藺村地區(qū)PM2.5中K+主要來(lái)源于生物質(zhì)燃燒排放,而西安地區(qū)則主要與道路揚(yáng)塵等排放有關(guān).

圖8 西安和藺村OC與K+、EC與K+的相關(guān)性

2.5 PM2.5質(zhì)量平衡

圖9是西安和藺村PM2.5化學(xué)組成的質(zhì)量閉合餅圖,其中有機(jī)物(OM)的濃度按OC濃度的1.6倍計(jì)算[45].總碳?xì)馊苣zTCA(TCA=OM+EC)濃度與無(wú)機(jī)離子濃度之和分別占城市和農(nóng)村地區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度的68.2%和71.4%,但其相對(duì)貢獻(xiàn)仍存在明顯的差異.藺村僅SO42-組分就貢獻(xiàn)了PM2.5濃度的1/3,顯著高于城市地區(qū)(18.9%),說(shuō)明關(guān)中地區(qū)燃煤及生物質(zhì)燃燒等排放的SO2對(duì)區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量具有重要影響.而城市地區(qū)由于近年來(lái)機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量激增,其PM2.5中NO3-的貢獻(xiàn)約為農(nóng)村地區(qū)的2倍,可能也是城市地區(qū)有機(jī)物含量更高的重要原因.此外,與前面分析一致,西安地區(qū)Ca2+和Mg2+的貢獻(xiàn)高于藺村,說(shuō)明其受粉塵影響較大;而農(nóng)村由于生物質(zhì)燃燒排放,其K+的貢獻(xiàn)更高.

圖9 西安和藺村PM2.5的化學(xué)組成

3 結(jié)論

3.1 2016年夏季西安和藺村大氣PM2.5的平均質(zhì)量濃度分別為(49.7±22.8)和(62.6±14.2)μg/m3;西安OC和EC的平均質(zhì)量濃度分別為(6.5±2.5)和(3.2± 1.8)μg/m3,藺村OC和EC的平均質(zhì)量濃度分別為(6.8±1.8)和(3.8±2.3)μg/m3,總碳?xì)馊苣z分別占PM2.5組成的27.5%和23.4%;西安和藺村無(wú)機(jī)離子的總質(zhì)量濃度為(20.2±14.6)和(30.1±10.5)μg/m3,分別占PM2.5組成的40.6%和47.6%,在無(wú)機(jī)離子中,SO42-、NO3-、NH4+(SNA)為主要組分,分別占城市和農(nóng)村地區(qū)無(wú)機(jī)離子總質(zhì)量濃度的87.8%和91.2%.

3.2 西安PM2.5中OC、EC濃度、OC/EC比值與藺村相當(dāng),兩地OC均是白天大于夜晚,但OC/EC的晝夜比分別是1.4和0.6.城市夜間排放的EC濃度大于白天,這主要是因?yàn)榻煌ㄍ砀叻逡约爸匦洼d貨卡車(chē)尾氣排放的影響.農(nóng)村EC夜間排放少,顯著低于白天(<0.05),主要是因?yàn)橐归g人為活動(dòng)減少所致.

3.3 西安SNA質(zhì)量濃度順序?yàn)镾O42->NO3->NH4+,藺村的則是SO42->NH4+>NO3-.西安NO3-和Ca2+的濃度約是藺村的1.6倍和2.0倍,NO3-/SO42-也明顯大于藺村,說(shuō)明城市受到機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和揚(yáng)塵的影響大;藺村SO42-濃度約是西安的2倍,占PM2.5濃度的1/3,顯著高于城市地區(qū)(18.9%),NH4+和K+的濃度約是西安的1.7倍和7.4倍,含量明顯高于城市,這可歸結(jié)于農(nóng)村地區(qū)燃煤和生物質(zhì)燃燒、農(nóng)業(yè)氨排放的影響.

3.4 西安的PM2.5與碳組分和大部分無(wú)機(jī)離子均有強(qiáng)相關(guān)性,藺村的PM2.5主要與SO42-、NO3-、NH4+有強(qiáng)相關(guān)性.兩地白天OC與EC的相關(guān)性均弱于夜晚,與白天光化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)生成二次有機(jī)氣溶膠有關(guān).K+與碳組分及Ca2+和Mg2+的相關(guān)性表明藺村PM2.5中K+主要來(lái)源于生物質(zhì)燃燒排放,但西安市區(qū)則主要與道路揚(yáng)塵和建筑粉塵等活動(dòng)有關(guān).

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Comparison on the chemical composition of PM2.5in the urban and rural regions of Guanzhong plain, China.

LI Jin1,2, LI Jian-jun1, WU Can1,2, CAO Cong1,2, WU Yu-hang1, LIU Lang1,2, HAN Jing4, WANG Ge-hui1,2,3*

(1.State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Key Lab of Aerosol Chemistry and Physics, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi’an 710061, China；2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；3.Key Laboratory of Geographic Information Science of the Ministry of Education, School of Geographic Sciences, East China Normal University, Shanghai 200241, China；4.College of Public Health, Xi'an Jiaotong University Health Science Center, Xi'an 710061, China)., 2018,38(12)：4415~4425

PM2.5samples were collected on a day/night basis at an urban site in Xi’an in July 2016 and at Lin Village, a rural site 80km northeast to Xi’an, in August 2016. The samples were determined for organic carbon (OC), elemental carbon (EC), and inorganic ions to investigate the differences in chemical compositions and sources of PM2.5between the urban and rural areas of Guanzhong Plain. The results showed that PM2.5in Xi'an and Lin Village during the sampling period were (49.7±22.8)μg/m3and (62.6±14.2)μg/m3, respectively. Concentrations of OC and EC in PM2.5were similar between Xi'an [(6.5±2.5)μg/m3and (3.2±1.8)μg/m3] and Lin Village [(6.8±1.8)μg/m3and (3.8±2.3)μg/m3]. The OC/EC mass ratios in Xi'an were higher in the daytime (2.6) than in the nighttime (1.9), in contrast to those in Lin Village, which were lower in the daytime (1.6) and higher in the nighttime (2.7). Such diurnal differences can be explained by an enhanced emission of EC due to the nighttime occurrence of heavy-duty trucks in the urban area and a decreased emission of EC due to the nighttime absence of anthropogenic activities (e.g., biomass burning and coal combustion) in the rural area. Inorganic ions of PM2.5were (20.2±14.6)μg/m3and (30.1±10.5)μg/m3in Xi’an and Lin Village and accounted for 40.6% and 47.6% of PM2.5in the two regions, respectively. SO42-of PM2.5in the rural area was 19.0μg/m3and accounted for one-third of the fine particle mass, which was much higher than that in Xi’an (9.4μg/m3and 18.9%). Concentrations of NO3-and Ca2+in Xi’an, their masses relative to PM2.5and NO3-/SO42-mass ratio were significantly higher than those in Lin Village, suggesting that the urban atmosphere was more affected by motor vehicle exhausts and emissions from road-dust and construction activities. K+in the samples showed stronger correlations with Ca2+and Mg2+in Xi’an due to the dominant source of dust. In contrast, K+was correlated with EC in the rural area, mainly due to the dominance of biomass burning emissions.

Guanzhong Plain；PM2.5；organic carbon；elemental carbon；water-soluble inorganic ions

X513

A

1000-6923(2018)12-4415-11

李 瑾(1993-),女,陜西三原人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榇髿猸h(huán)境化學(xué).

2018-05-02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91543116,41773117);中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(SKLLQG1706)

* 責(zé)任作者, 教授, wanggh@ieecas.cn