郝 嬌,葛 穎,何書言,盧 娜,王勤耕,2*

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南京市秋季大氣顆粒物中金屬元素的粒徑分布

郝 嬌1,葛 穎1,何書言1,盧 娜1,王勤耕1,2*

(1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210023；2.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044)

在南京市仙林地區(qū),采用ANDERSON八級(jí)撞擊采樣器,于2016年秋季采集了63個(gè)大氣顆粒物有效樣本,并利用ICP-MS分析了金屬元素的含量.結(jié)合氣象等資料,研究了大氣顆粒物金屬元素的粒徑分布與富集特征,并對(duì)其來源進(jìn)行了探討.結(jié)果表明:南京秋季大氣顆粒物質(zhì)量濃度的粒徑分布呈雙峰型,峰值分別位于0.4~1.1和3.3~9μm;金屬元素的粒徑分布呈3種類型,一是粗粒子單峰型,峰值位于3.3~5.8μm,主要元素包括Na、Al、Ca、Mg、Co、Ce、Sr和Ba;二是細(xì)粒子單峰型,峰值位于0.4~1.1μm,主要元素包括Zn、As、Cd、Ag、Tl和Pb;三是粗細(xì)粒子雙峰或多峰型,峰值位于1.1和5μm粒徑段,主要元素包括K、Se、Li、Be、Mn、V、Cu、Cr、Ni和Fe. 按富集因子的大小,可將元素分為3類,低富集元素包括Ba、Ca、Ce、Sr、Mg、Fe、Co、Mn、Be和V,中富集元素包括Li、Na、Ni、K和Cr,高富集元素包括Cu、Tl、Zn、As、Pb、Ag、Cd和Se.不同的粒徑分布和富集水平反映了大氣顆粒物的來源特征.研究結(jié)果可以為深入認(rèn)識(shí)大氣顆粒物金屬元素的來源及其環(huán)境與健康效應(yīng)提供科學(xué)依據(jù).

大氣顆粒物；重金屬；粒徑分布；來源解析；南京

大氣顆粒物中的金屬元素特別是重金屬,由于其不可降解性和生物累積性,可嚴(yán)重危害人體健康.金屬元素的人體健康效應(yīng)不僅取決于其濃度和理化特性,還與其在大氣顆粒物中的粒徑分布有密切聯(lián)系[1-6].大氣顆粒物按空氣動(dòng)力學(xué)等效直徑通常分為粗顆粒(>2.5μm),細(xì)顆粒(<2.5μm)和超細(xì)顆粒物(<0.1μm).大量研究證實(shí),粗顆粒主要沉積在上呼吸道,而細(xì)顆粒和超細(xì)顆粒更容易沉積在深部呼吸道和肺泡,且由于粒徑小,比表面大,其中的有害元素呈現(xiàn)更大的活性和毒性,健康危害更為顯著.同時(shí),粒徑分布還影響金屬元素在大氣環(huán)境的存留時(shí)間和傳輸距離.粗顆粒沉降速率大,容易從大氣中清除,而細(xì)顆粒沉降速率小,可遠(yuǎn)距離傳輸[7].另外,顆粒物元素的粒徑分布特征還可以提供顆粒物來源等信息[8],相關(guān)研究表明,不同來源的元素更容易富集在某些粒徑范圍的顆粒物中,這可以為污染來源分析提供依據(jù)[9-10].

關(guān)于大氣顆粒物金屬元素的粒徑分布特征,國外開展了很多研究[11-14],由于地理環(huán)境、人為活動(dòng)及氣象條件的不同,不同研究結(jié)果有很大差別.國內(nèi)的研究更多關(guān)注金屬元素在PM10和PM2.5兩種粒徑的分布,如Pan等[18]對(duì)北京的研究發(fā)現(xiàn),K、Mn、Cu、Se、Mo、Ag、Cd、Tl和Pb主要分布在PM2.5,Al、Co和Sb主要分布在PM10,楊弘等[19]對(duì)太原的研究發(fā)現(xiàn)重金屬Pb、Mn、Zn、Ni、Cd更容易富集在PM2.5中,主要來自冶金、燃煤、汽車尾氣;Tan等[20]對(duì)蘭州的研究發(fā)現(xiàn)Zn、As、Se、Ag、Cd、Tl和Pb在PM2.5中含量較高,且富集因子較大,反映了人為源的影響. 關(guān)于金屬元素多粒徑分布特征的研究相對(duì)較少,個(gè)別研究主要針對(duì)北方城市,如Duan等[15]基于京津冀地區(qū)的研究表明,Al和Fe主要分布在2.1~9μm,Cu、Pb、Cd等重金屬主要分布在<1.1μm,Na、Mg、Ni等元素在0.43~0.65和4.7~5.8μm粒徑段.Tan等[16]針對(duì)北京研究了金屬元素在不同粒徑的富集特征,結(jié)果表明,元素粒徑分布呈四類峰型,分別為主峰在<1μm、1~2μm、>2.7μm和多峰型的. 除城市地區(qū)外,Wang等[17]研究了中國東北農(nóng)村地區(qū)金屬元素的粒徑分布特征和來源,同樣發(fā)現(xiàn)不同采樣點(diǎn)結(jié)果差異較大,如Ca和Ba在蒙古草地的粒徑主峰位于5.8~9μm,在農(nóng)田和森林則位于4.7~5.8μm.

總體來看,由于受到多種因素的影響,不同地區(qū)大氣顆粒物中金屬元素的粒徑分布特征差異較大.南京是長江三角洲地區(qū)的典型城市,大氣顆粒物污染較嚴(yán)重. 此前有關(guān)大氣顆粒物化學(xué)組分粒徑分布的研究主要關(guān)注碳組分和水溶性離子[21-22],關(guān)于金屬元素多粒徑分布的研究較少[23].本研究基于2016年秋季南京市仙林地區(qū)多粒徑大氣顆粒物化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù),系統(tǒng)分析24種金屬元素的粒徑分布特征,并應(yīng)用富集因子法探討了其可能來源.研究結(jié)果可以為有關(guān)環(huán)境與健康效應(yīng)研究以及大氣污染管控等提供科學(xué)依據(jù).

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)設(shè)置在南京大學(xué)仙林校區(qū)大氣環(huán)境觀測(cè)站樓頂平臺(tái)(32.12N,118.97E),周圍沒有明顯的障礙物和局地污染源.采樣時(shí)間為2016年11月8日~ 26日,每次連續(xù)采樣72h,共采集有效樣品63個(gè).采樣儀器為Andersen八級(jí)撞擊式顆粒物采樣器(TE-10- 800),粒徑范圍依次是:>9.0、5.8~9.0、4.7~5.8、3.3~ 4.7、2.1~3.3、1.1~2.1、0.7~1.1、0.4~0.7和<0.4μm,采樣流量為28.3L/min.采用直徑為81mm的Telflon濾膜收集顆粒物樣品,采樣前后,將濾膜先放入恒溫恒濕箱(溫度25℃,相對(duì)濕度50%)平衡24h,再用精度為10μg的電子天平(XS204 )進(jìn)行稱量.根據(jù)采樣前后濾膜的質(zhì)量差和采樣體積計(jì)算大氣中顆粒物的質(zhì)量濃度.采樣點(diǎn)同時(shí)觀測(cè)氣溫、濕度、氣壓、輻射、風(fēng)向、風(fēng)速等氣象要素.

1.2 元素分析

將濾膜用Telflon剪刀剪碎,放入微波消解罐,加入10mL HF和1mL HNO3,在高溫高壓條件下進(jìn)行微波消解后轉(zhuǎn)移到Telflon燒杯,用電熱板在150℃進(jìn)行趕酸.待酸快要蒸干時(shí),轉(zhuǎn)入50mL離心管,冷卻后用2%HNO3定容至50mL,放入冰箱在 4℃下保存.采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行元素濃度分析,測(cè)定金屬元素包括Ag、As、Al、V、Zn、Ba、Ca、Cd、Ce、Cr、Cu、Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Li、Be、Se、Sr、Na、K、Tl、Pb共24種.

參考《環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測(cè)方法指南(試行)》以及有關(guān)儀器操作指南和實(shí)驗(yàn)規(guī)范,在采樣和分析過程中采取了嚴(yán)格的質(zhì)量控制.平行樣約占樣品總量的10%,加標(biāo)回收率控制在 80%~120%,標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性系數(shù)控制在0.99以上.所有元素的測(cè)定值均高于儀器檢出限.扣除空白膜的測(cè)定值作為最終測(cè)量結(jié)果.某元素環(huán)境空氣濃度的計(jì)算公式為:

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物質(zhì)量濃度的粒徑分布

表1給出了采樣期間大氣顆粒物在9個(gè)粒徑段的質(zhì)量濃度和占比,可見,粒徑小于2.1μm的細(xì)顆粒物(PM2.1)質(zhì)量濃度為36.2μg/m3,占總懸浮顆粒物(TSP)的55.2%,其中,粒徑小于1.1μm的超細(xì)顆粒物(PM1.1)的占比為44.8%,表明采樣期間南京主要是細(xì)顆粒物污染,反映了燃燒源一次排放和大氣二次轉(zhuǎn)化的顯著貢獻(xiàn).粒徑介于2.1~9.0μm的粗顆粒物(PM2.1-9.0)質(zhì)量占比為31.9%.粒徑大于9.0μm超粗顆粒物占比為12.9%.與東北、北京、上海的同類研究結(jié)果相比[17-18,24],本研究的粗粒子占比較高,反映了揚(yáng)塵等來源的貢獻(xiàn)相對(duì)較大.

表1 大氣顆粒物質(zhì)量濃度的粒徑分布

Table 1 Size distribution of the mass concentration of PM

圖1 大氣顆粒物質(zhì)量濃度的粒徑分布函數(shù)

為了更直觀描述顆粒物濃度隨粒徑的分布規(guī)律,參考有關(guān)研究[11,18],定義了一個(gè)質(zhì)量濃度分布函數(shù)d/dlog,其中d表示某粒徑區(qū)間質(zhì)量濃度的變化,dlog表示相應(yīng)區(qū)間內(nèi)粒徑上限與下限對(duì)數(shù)值的差值.該函數(shù)值的大小反映了質(zhì)量濃度在不同粒徑段的平均富集水平.圖1給出了本研究采樣期間大氣顆粒物質(zhì)量濃度分布函數(shù),總體上呈現(xiàn)雙峰型分布.主峰位于0.4~1.1μm,峰值為20.6μg/m3,次峰位于3.3~9.0μm,峰值為15.4μg/m3,兩峰之間的低谷位于1.1~2.1μm,谷值為6.8μg/m3,約為主峰的33%.對(duì)比其它相關(guān)研究,如都靈[11]和北京[18]冬季的顆粒物濃度主峰出現(xiàn)在0.43~0.65μm,次峰出現(xiàn)在9~11μm,上海商業(yè)區(qū)[25]秋季主峰在0.32~1.0μm,次峰在5.6~10μm,杭州[26]春季主峰在3~7.2μm,次峰在<0.49μm,埃及工業(yè)區(qū)[27]的秋冬季節(jié)在4.2~5.9μm呈單峰型.上述地區(qū)和季節(jié)差異表明,顆粒物濃度的粒徑分布特征與污染源特征和氣象條件密切相關(guān).南京秋季干燥且風(fēng)速較大,揚(yáng)塵較多,使得粗顆粒占比高于其它地區(qū).

2.2 金屬元素的粒徑分布

對(duì)24種元素在不同粒徑顆粒物的含量進(jìn)行了分析,結(jié)果表明,As、Pb、Cd、Tl、Zn、Se、Ag主要分布在PM2.1中,占TSP的61%~93%,其中PM1.1的占比為49%~82%, As和Pb兩者在PM2.1中的占比分別為93%和82%,在PM1.1中的占比分別為84%和73%,表明它們主要來自人為燃燒源的貢獻(xiàn)[11,28-29]. Co、Ce、Sr、Ca、Ba、Mg、Al、Be、Fe、Na在PM2.1中的占比相對(duì)較少,約為13%~40%,它們主要富集在PM2.1-9.0中,占比為41%~64%,這些元素主要來自土壤揚(yáng)塵等.

同樣采用質(zhì)量濃度分布函數(shù)d/dlog對(duì)金屬元素的粒徑分布加以描述,各元素粒徑分布如圖2所示.根據(jù)粒徑分布特征,將24種元素分為3類.

圖2 不同元素質(zhì)量濃度的粒徑分布特征

第一類呈粗粒子單峰型,包括Na、Al、Ca、Mg、Co、Ce、Sr和Ba,其峰值主要位于3.3~5.8μm,這些元素主要來自土壤、道路、工地等揚(yáng)塵,少量的Mg和Al分布在超細(xì)顆粒中,表明化石燃料的燃燒和工業(yè)過程也有一定的貢獻(xiàn).

第二類呈細(xì)粒子單峰型,主要元素有Zn、As、Cd、Ag、Pb和Tl,峰值在0.4-1.1μm.As、Cd和Pb粒徑分布特征相似,這些元素可能主要來自燃煤污染源.除細(xì)粒子的主峰外,Pb、Zn和Ag在5μm附近還有一個(gè)小峰,指示可能存在土壤塵、剎車和輪胎磨損等機(jī)械過程來源.

第三類呈雙峰型或多峰分布,元素包括K、Se、Li、Be、Mn、V、Cu、Cr、Ni和Fe,峰值主要在1.1和5μm粒徑段,反映了人為源和自然源的混合特征.特別是Cu、Cr和Ni,兩峰高度相近,說明兩類來源的貢獻(xiàn)相當(dāng).不過,K、Fe在粗粒徑的峰較高,表明土壤揚(yáng)塵的貢獻(xiàn)更高;Mn在細(xì)粒徑的峰較高,表明燃煤、冶煉的影響更大;Se是燃煤的指示元素,主要分布在粒徑小于1.1μm的超細(xì)顆粒物中.V在0.4μm以下的顆粒物中濃度較高,這可能是來自燃油排放.K在0.7~1.1μm粒徑段有一個(gè)小峰,指示了生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn).

2.3 不同粒徑元素富集特征及來源

各元素的富集因子(EF)用如下公式計(jì)算:

式中:(C/C)樣品、(C/C)背景分別為環(huán)境樣品和土壤背景中元素質(zhì)量濃度與參比元素質(zhì)量濃度之比.由于Al在地殼中普遍大量存在、人為污染小且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,本研究選取Al作為參比元素,元素背景值選取Taylor[30]給出的地殼元素豐度.當(dāng)元素的富集因子小于5時(shí),通常認(rèn)為無明顯富集,主要源于土壤背景;當(dāng)介于5~100時(shí),為中等富集,源自土壤和人為污染的共同作用;當(dāng)大于100時(shí),為高度富集,主要源自人為污染.

各元素的富集因子的粒徑分布如圖3所示,可分為3組:第一組包括Ba、Ca、Ce、Sr、Mg、Fe、Co、Mn、Be和V,富集因子在各個(gè)粒徑總體上小于5,且多數(shù)粒徑范圍差別不大,說明這些元素主要來自土壤等自然源.不過,Mn在0.4~1.1μm粒徑的富集因子較高,說明還存在冶金、燃煤等人為來源.V在超細(xì)顆粒的富集因子值較大,可能存在燃油排放的貢獻(xiàn).第二組包括Li、Na、Ni、K和Cr,主要在細(xì)粒子(<2.1μm)有明顯的富集,富集因子一般在5~30,表明它們來自人為源和自然源的混合源.在人為源中,冶金、交通和燃油等燃燒過程,對(duì)Ni和Cr有較大貢獻(xiàn);K的來源廣泛,包括風(fēng)沙揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒和垃圾焚燒等.第三組包括Cu、Tl、Zn、As、Pb、Ag、Cd和Se,這些元素富集因子很大,在細(xì)粒徑的值一般超過100,表明了人為源的顯著影響. Ag、Cd、Se在各個(gè)粒徑的富集因子都遠(yuǎn)大于100,表明這些元素主要來自人為活動(dòng),而自然源對(duì)這些元素貢獻(xiàn)非常低.值得注意的是,Se的富集因子最高,且在0.7~1.1和4.7~5.8μm出現(xiàn)2個(gè)峰,由于Se是燃煤指示元素,說明燃煤是細(xì)顆粒物污染的重要來源,而粗粒徑峰可能來自受污染的土壤和地表揚(yáng)塵.

總的來說,元素富集因子在細(xì)顆粒的富集因子比粗顆粒大,特別是對(duì)主要來自人類活動(dòng)的污染元素.大多數(shù)元素的富集因子隨粒徑減少而增大,表明粒徑越小,人類活動(dòng)的貢獻(xiàn)越大.

國內(nèi)其他一些大中城市也開展過同類研究工作,比較發(fā)現(xiàn),元素富集因子粒徑分布特征總體較為一致,說明各城市大氣顆粒物元素來源具有較高的相似性,但富集因子的大小和粒徑分布存在一定的差異,反映了各地污染源特征和氣象條件的不同.如Duan等[18]發(fā)現(xiàn)北京的大氣顆粒物中元素按富集因子特征可分為3類,第一類包括Fe、Co、Mg和Ba(EFs<10),第二類包括Cu、Tl、As、Zn、Pb、Ag、Cd、Se和Pb(EFs>10),其中Se、Cd和Pb富集因子可達(dá)400以上,第三類包括Sr和Cr,其富集因子較復(fù)雜,在粗顆粒物中較低(EFs<10)而在細(xì)顆粒物中較高(EFs>20). Lü等[24]發(fā)現(xiàn)上海的顆粒物中K、Ca、Fe、Mn和Sr為低富集(EFs<10),Cu、Zn、As、Se和Pb為高富集(EFs>10),Cr和Ni在粗顆粒中低富集(EFs<10)而在細(xì)顆粒中高富集(EFs>>20);范雪波等[26]發(fā)現(xiàn)杭州的顆粒物中Fe、Ca等元素?zé)o明顯富集(EFs≈1),而Cu、Zn、As、Se、Cd等元素富集明顯(EFs>10);洪也等[31]發(fā)現(xiàn)沈陽的顆粒物中Fe、Na、Al等地殼元素富集度較低(EFs<10),而As、Pb、Zn、K、Sr富集度較高(EFs>10);Wang等[17]發(fā)現(xiàn)黑龍江綏化市和吉林白城市的顆粒物中Be、Na、Co、Mg、Fe、Ba、K和Mn富集因子較低(EFs<5),而Tl、Ag、Pb、Cd、Zn和Se富集因子較高(EFs>5).

從富集因子峰值的粒徑分布來看,對(duì)于Se、Zn、Cd、Cu、Pb、As等元素,南京呈雙峰分布,主峰位于0.4~1.1μm,次峰位于4.7~5.8μm.北京和上海也呈雙峰分布,兩城市的主峰分別位于0.1~0.3和3.2~ 5.8μm,次峰均位于0.56~1.0μm.杭州呈單峰分布,峰值位于0.49~0.95μm.這說明在北京、上海和南京,這些元素同時(shí)明顯受到燃燒源、工業(yè)粉塵和揚(yáng)塵的共同影響,而在杭州,燃燒源的貢獻(xiàn)更為突出.另外,南京、沈陽和北京Mn的峰值分布在細(xì)粒徑,表明燃煤、冶金等貢獻(xiàn)較高,而上海、杭州峰值分布在粗粒徑,表明土壤揚(yáng)塵貢獻(xiàn)較高.另外,北京和上海的Ba、Mg富集度較高,表明受建筑活動(dòng)的影響較大.

圖3 不同元素富集因子的粒徑分布

3 結(jié)論

3.1 南京市秋季大氣顆粒物質(zhì)量濃度的粒徑分布總體呈雙峰型,峰值分別位于0.4–1.1和3.3–9μm,且水平相當(dāng),表明南京受到粗顆粒和細(xì)顆粒的復(fù)合污染.PM1.1的質(zhì)量濃度占PM2.5的81.2%,表明超細(xì)顆粒物的污染更加突出.

3.2 元素的粒徑分布呈現(xiàn)三種類型:第一種為粗粒子單峰型,包括Na、Al、Ca、Mg、Co、Ce、Sr和Ba,主要來源于土壤等自然來源;第二種為細(xì)粒子單峰型,包括Zn、As、Cd、Ag、Tl和Pb,主要來源于燃煤、工業(yè)排放和機(jī)動(dòng)車尾氣;第三種呈雙峰或多峰分布,包括K、Se、Li、Be、Mn、V、Cu、Cr、Ni、Fe,主要來源于自然源和人為源.

3.3 不同元素在不同粒徑的富集水平差別顯著,Ba、Ca、Ce、Sr、Mg、Fe、Co、Mn、Be和V等在各粒徑的富集水平均很低,表明它們主要來自土壤背景;Li、Na、Ni、K和Cr總體處于中等富集水平,在細(xì)粒子的富集相對(duì)明顯,人為源和自然源都有一定的貢獻(xiàn).Cu、Tl、Zn、As、Pb、Ag、Cd、Se總體表現(xiàn)出較高的富集水平,特別是在細(xì)粒徑段,表明它們主要來自人為源的貢獻(xiàn).

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Size distribution characteristics of metal elements in air particulate matter during autumn in Nanjing.

HAO Jiao1, GE Ying1, HE Shu-yan1, LU Na1, WANG Qin-geng1,2*

(1.School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology (CICAEET), Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China)., 2018,38(12)：4409~4414

Totally 63 samples of size-segregated particulate matter (PM) were collected using an 8-stage Anderson cascade impactor in autumn 2016 at the Xianlin campus, Nanjing University. The concentrations of 24 metal elements were analyzed by the ICP-MS. Size distribution characteristics of mass concentrations, enrichment factors (EFs), and possible sources of different metal elements were studied. Results showed that the size distribution of the mass concentration was bimodal, peaking at 0.4~1.1 and 5.8~9 μm, respectively. With regard to the metal elements, we found three types of size distribution. The first type had a mono peak at coarse size segment (3.3~5.8 μm), including Na, Al, Ca, Mg, Co, Ce, Sr and Ba. The second had a mono peak at fine size segment (0.4~1.1μm), including Zn, As, Cd, Ag, Tl and Pb, and the third had two peaks at fine (1μm) and coarse (5μm), respectively, including K, Se, Li, Be, Mn, V, Cu, Cr, Ni and Fe. According to the value of the EFs, the elements were divided into three groups. They were a slightly enriched group with EFs lower than 5 (Ba, Ca, Ce, Sr, Mg, Fe, Co, Mn, Be and V), a moderately enriched group with EFs between 5 and 100 (Li, Na, Ni, K and Cr), and a highly enriched group with EFs larger than 100 (Cu, Tl, Zn, As, Pb, Ag, Cd and Se). The characteristics of the size distribution and the EFs reflected different sources of atmospheric PM in Nanjing, which were meaningful for further researches on health effects and for policy making for air pollution control.

particulate matter；heavy metal；size distribution；source apportionment；Nanjing

X513

A

1000-6923(2018)12-4409-06

郝 嬌(1992-),女,山西臨汾人,南京大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣顆粒物化學(xué)特征及來源解析等研究.

2018-05-15

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFC0208504);國家973計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB441203);江蘇省科技支撐項(xiàng)目(BE2014602)

* 責(zé)任作者, 教授, wangqingeng@nju.edu.cn