秦寶麗，許昶雯,2，王國(guó)英，劉吉明

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，太原 030024；2.滁州學(xué)院地理信息與旅游學(xué)院，安徽 滁州 239000)

在地表水和地下水中有大量的氟化物存在，氟是人體內(nèi)必不可少的微量元素，飲用水中加入少量氟可以預(yù)防齲齒。但是在我國(guó)多數(shù)地區(qū)的地下水中，氟離子超標(biāo)導(dǎo)致水體污染。長(zhǎng)期飲用高氟水，輕者使牙齒產(chǎn)生斑釉，關(guān)節(jié)疼痛，重者會(huì)影響骨骼發(fā)育，致使喪失勞動(dòng)力[1]。因此，采取有效方法去除水中氟離子已是當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)。

目前常用的去除水中氟離子的方法有：吸附法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法、化學(xué)沉淀法和混凝沉降法等[2]，其中類水滑石作為一種典型的陰離子吸附劑，制備方便，操作簡(jiǎn)單，吸附效果好[3]，為了提高吸附效果，本文在之前課題組實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上[4]，利用Mg/Al/Fe類水滑石(MLT)吸附水中氟離子，通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化MLT對(duì)氟離子的吸附條件。

響應(yīng)面法(response surface methodology，RSM)是數(shù)學(xué)方法和統(tǒng)計(jì)方法結(jié)合的產(chǎn)物,是用來(lái)對(duì)所感興趣的響應(yīng)受多個(gè)變量影響的問(wèn)題進(jìn)行建模和分析的,其最終目的是優(yōu)化該響應(yīng)值[5]。如果有許多因子,首先需要進(jìn)行Plackett-Burman試驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)篩選以剔除不重要的因子，然后利用二階模型Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)逼近響應(yīng)面值，最后確定最優(yōu)點(diǎn)的位置。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：電子天平(FA1004型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)，恒溫磁力加熱攪拌器(HJ-3型，天津?yàn)I海新區(qū)大港紅杉實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)，數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9076，上海市博迅實(shí)業(yè)有限公司)，循環(huán)水真空泵(SHZ-Ⅲ型，上海知信實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)有限公司)，馬弗爐(SX2-4-10型，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)，恒溫振蕩器(THZ-C型，太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)，氟離子選擇電極(PF-1C型，上海越磁電子科技有限公司)，pH計(jì)(pHS-3C型，上海市精密科學(xué)儀器有限公司)。

主要試劑：碳酸鎂，硝酸鋁，硝酸鐵，氫氧化鈉，碳酸鈉，氟化鈉，冰乙酸，氯化鈉，環(huán)己二胺四乙酸，乙二胺四乙酸二鈉，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)課題組已有方法制備MLT[4]，并去除水中F-，研究不同條件對(duì)F-去除率的影響。將MLT在不同溫度下進(jìn)行焙燒，取50 mL含F(xiàn)-濃度為10 mg/L溶液置于250 mL錐形瓶中，投加一定量的MLT，調(diào)節(jié)溶液pH，將瓶口用橡膠塞塞緊后置于恒溫振蕩器中在一定溫度和轉(zhuǎn)速下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，用氟離子選擇電極法測(cè)定溶液中F-濃度，計(jì)算去除率Y。

去除率Y用式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余F-濃度，mg/L；C0為F-初始濃度，mg/L。

(1)Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。以F-去除率為響應(yīng)值，利用Plackett-Burman試驗(yàn)對(duì)影響F-吸附去除率的5個(gè)因素進(jìn)行研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及方差分析篩選出對(duì)F-去除率有顯著影響的因素。其中5個(gè)因素分別為焙燒溫度(A)、MLT投加量(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)、pH(D)、反應(yīng)溫度(E)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)水平如表1所示。

(2)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。根據(jù)Plackett-Burman試驗(yàn)的結(jié)果，對(duì)篩選出的因素進(jìn)行Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，通過(guò)方程擬合預(yù)測(cè)響應(yīng)值及因素方差分析最終得出MLT去除F-的最佳吸附條件。

表1 Plackett-Burman 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素與水平Tab.1 Factors and level of Plackett-Burman design

(3)分析方法。試樣經(jīng)0.45 μm的濾膜過(guò)濾后，F(xiàn)-濃度用氟離子選擇電極法測(cè)定。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)是將50 mL F-濃度為10 mg/L的溶液移入到250 mL的錐形瓶中，再加入MLT，放入20±1 ℃的恒溫振蕩器進(jìn)行吸附，每隔一定時(shí)間測(cè)定濾液中殘留的氟離子的濃度，從而得出不同時(shí)段的氟離子的吸附量。吸附劑對(duì)氟離子的吸附量qt用式(2)計(jì)算：

(2)

式中：qt為不同時(shí)間MLT對(duì)氟離子的吸附量，mg/g；Ct為不同時(shí)間溶液中殘留的氟離子濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，3次試驗(yàn)取平均值，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果去除率記錄在表2中。

表2 Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果Tab.2 Plackett-Burman design and experimental results

注：A～E分別表示焙燒溫度(℃)、MLT投加量(g/L)、反應(yīng)時(shí)間(min)、pH及反應(yīng)溫度(℃)。

預(yù)測(cè)F-去除率的Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果如表3所示，該模型的P值為0.000 1，且回歸模型的相關(guān)系數(shù)達(dá)到97.4%，表明利用該模型可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)F-去除率。根據(jù)表3數(shù)據(jù)顯示，可知焙燒溫度、MLT投加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)F-去除率有顯著影響，pH和反應(yīng)溫度P值均大于0.05，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有顯著影響。原因是MLT經(jīng)焙燒后層狀結(jié)構(gòu)消失，其焙燒產(chǎn)物擁有“記憶效應(yīng)”，在水中和水中陰離子會(huì)重新構(gòu)建原本結(jié)構(gòu)，在此過(guò)程中會(huì)釋放出一定量的OH-，增大了堿性，起到了緩沖作用，因此pH值影響不大[6]；而反應(yīng)溫度只影響整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的吸附速率，對(duì)最終結(jié)果影響不大。因此，選擇焙燒溫度、MLT投加量和反應(yīng)時(shí)間這3個(gè)因素為影響F-去除率的顯著因素進(jìn)行后續(xù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)。

表3 預(yù)測(cè)F-去除率的Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果Tab.3 ANOVA of Plackett-Burman experimental for the prediction of F- removal efficiency

注：P<0.05為*，顯著；P<0.01為**，非常顯著；A～E含義同表2。

2.2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素編碼水平如表4所示，并根據(jù)表5進(jìn)行三因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果3次取平均，依次記錄在表5中。

表4 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素與水平Tab.4 Factors and level of Box-Behnken design

表5 Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.5 Box-Behnken design and experimental results

2.2.1 方差分析

應(yīng)用Design Expert軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次多項(xiàng)回歸擬合后,編碼方程模型如式(3)所示：

Y=92.66+1.97A+2.18B+3.69C-0.33AB+0.55AC-

0.085BC-2.17A2+1.66B2-0.48C2

(3)

對(duì)擬合方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表6所示。

表6 預(yù)測(cè)F-去除率的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ头讲罘治鯰ab.6 ANOVA of Box-Behnken experimental model for the prediction of F- removal efficiency

注：P<0.05為*，顯著；P<0.01為**，非常顯著。

由表6可知，模型P值<0.01，表明該模型的回歸方程非常顯著；失擬值的P值為0.091 0>0.05，不顯著，表明實(shí)驗(yàn)中誤差不大；變異系數(shù)C.V.%為1.04%<10%，表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定性較好；模型的相關(guān)系數(shù)為0.970 1，校正系數(shù)為0.931 7，說(shuō)明模型擬合效果好，可以利用本模型進(jìn)行F-去除率的分析預(yù)測(cè)。

由表6可知，A、B、C、A2、B2對(duì)響應(yīng)值有非常顯著的影響，AB、AC、BC、C2對(duì)響應(yīng)值影響不顯著。通過(guò)比較三個(gè)影響因素的均方值可得到因素對(duì)F-去除率影響的顯著關(guān)系：C>B>A。

2.2.2 因素交互影響

3D響應(yīng)面圖中，響應(yīng)面越陡表明因素影響越大[7]；等高線圖中，圖形越圓，表明因素的交互影響越不顯著[8]。由圖1所示，可看出F-去除率隨MLT投加量和反應(yīng)時(shí)間的增大而增大直至平衡；隨著焙燒溫度的增加F-去除率逐漸增大，之后呈下降趨勢(shì)。出現(xiàn)上述情況的原因如下：隨著MLT投加量的增大，吸附劑與F-的接觸面積增大，更多的吸附位點(diǎn)被F-占用，導(dǎo)致F-去除率增大直至達(dá)到飽和狀態(tài)；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，F(xiàn)-與吸附劑活性位點(diǎn)反應(yīng)機(jī)會(huì)增多，因此去除率逐漸增大；隨著焙燒溫度的增加，焙燒水滑石的“記憶效應(yīng)”越來(lái)越明顯，F(xiàn)-在水中進(jìn)入水滑石層間恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)而被去除，F(xiàn)-去除率增大，直至500℃左右達(dá)到頂峰，之后隨著焙燒溫度的增加，水滑石逐漸形成尖晶石而失去“記憶效應(yīng)”[9]，因此去除率呈下降趨勢(shì)。

2.2.3 模型驗(yàn)證分析

經(jīng)響應(yīng)面分析，模型給出的最佳吸附條件如下：焙燒溫度542.22 ℃，MLT投加量17.11 g/L，反應(yīng)時(shí)間235.11 min，在此最佳條件下，模型預(yù)測(cè)的F-去除率為99.39%。為了驗(yàn)證模型的可行性，在最佳條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，3次實(shí)驗(yàn)最終結(jié)果取平均得到F-去除率為99.25%，與預(yù)測(cè)的相差0.14%，表明模型可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)各因素對(duì)F-去除率，并具有一定的實(shí)用性。

圖1 不同因素交互影響的響應(yīng)面分析Fig.1 Response surface analysis of interaction of different factors

2.2.4 MLT對(duì)原水中F-的去除效果

含高濃度氟離子天然水來(lái)自山西省聞喜縣地下水，原水水質(zhì)見(jiàn)表7。

表7 天然水水質(zhì)指標(biāo)Tab.7 Chemical composition and characteristics of the natural water samples

根據(jù)地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848-2017)，原水中F-濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)值1.0 mg/L，為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的可實(shí)踐性，在最佳條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，3次實(shí)驗(yàn)最終結(jié)果取平均得到F-=0.31 mg/L≤1.0 mg/L，達(dá)到地下水水質(zhì)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)可以反映吸附效率。常用的動(dòng)力學(xué)模型為擬一級(jí)(4)[10]、擬二級(jí)(5)[11]和粒內(nèi)擴(kuò)散模型(6)[12]。

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t

(4)

式中：k1為吸附速率常數(shù)，min-1。

(5)

qt=KFt1/2+C

(6)

式中：k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；KF為粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)。

動(dòng)力學(xué)擬合氟離子模型見(jiàn)圖2，動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)見(jiàn)表9?？梢钥闯鱿鄬?duì)于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)更高，RMSE值更低。k2值較低，表明反應(yīng)速率很快。

不同溫度下擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表10?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)活化能的計(jì)算確定吸附試驗(yàn)的吸附機(jī)理[13]?；罨苡?jì)算可利用阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation)(7)求得：

k=Ae-Ea/RT

(7)

圖2 吸附氟離子動(dòng)力學(xué)Fig.2 Kinetics of fluoride adsorption on the MLT from

式中：k為擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)；Ea為活化能，kJ/mol。

通過(guò)計(jì)算得到活化能為19.65 kJ/mol。活化能Ea值低于20 kJ/mol是內(nèi)擴(kuò)散控制過(guò)程[14]，對(duì)應(yīng)著快速脫氟階段是由擴(kuò)散控制，即由MLT吸附氟離子和MLT的反應(yīng)為內(nèi)擴(kuò)散控制。

表9 MLT吸附氟離子動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)Tab.9 Kinetic models for fluoride adsorption on MLT and the calculated constants

表10 不同溫度下擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Tab.10 The k value under different temperature

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)以F-去除率為響應(yīng)值，利用Plackett-Burman試驗(yàn)對(duì)影響F-吸附去除率的5個(gè)因素進(jìn)行研究，得出對(duì)F-去除率有顯著影響的因素分別為焙燒溫度、MLT投加量和反應(yīng)時(shí)間。

(2)根據(jù)Plackett-Burman試驗(yàn)篩選出的因素進(jìn)行Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，通過(guò)方差分析，表明利用該模型能有效地預(yù)測(cè)MLT對(duì)F-去除率。其中，3個(gè)因素均對(duì)響應(yīng)值有非常顯著的影響，且三個(gè)影響因素對(duì)F-去除率影響的顯著關(guān)系為反應(yīng)時(shí)間>MLT投加量>焙燒溫度。

(3)通過(guò)模型得出的最佳吸附條件如下：焙燒溫度542.22 ℃，MLT投加量17.11 g/L，反應(yīng)時(shí)間235.11 min，在此條件下F-去除率為99.39%，通過(guò)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值僅相差0.14%，表明該模型的實(shí)用性。

(4)經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證MLT處理F-超標(biāo)的原水，可使 F-濃度達(dá)到地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際中具有很大的實(shí)踐意義。

(5)根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，MLT對(duì)F-的吸附滿足擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該吸附反應(yīng)非常迅速，且受內(nèi)擴(kuò)散控制的影響。

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