蔣啟貴，黎茂穩(wěn)，馬媛媛，曹婷婷，劉 鵬，錢門輝 ，李志明，陶國亮

( 1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126；2.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214126；3.國家能源頁巖油研發(fā)中心，江蘇 無錫 214126； 4.中國石化 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126)

中國陸相頁巖油勘探開發(fā)已取得重大進(jìn)展，但在地質(zhì)基礎(chǔ)研究(賦存機理、成藏機理、滲流機理、驅(qū)動機理等)和工程工藝等方面仍然存在諸多難題與挑戰(zhàn)[1]。頁巖油勘探有效動用資源是頁巖層系中的游離油，而游離油并不等于可動油，頁巖含油性、頁巖油分子組成與儲集空間的匹配關(guān)系及系統(tǒng)壓力是頁巖油可動性最直接的主控因素。雖然目前已研發(fā)了多種表征頁巖含油性評價方法[2-4]，針對頁巖微孔的表征技術(shù)也得到了飛速發(fā)展[5-10]，但對頁巖含油性、可動性與頁巖微觀結(jié)構(gòu)的耦合關(guān)系的研究鮮有開展，也缺乏相應(yīng)的評價參數(shù)。北美頁巖油勘探實踐揭示[11-12]，頁巖中游離油流動存在特定的門限值，即含油飽和指數(shù)OSI [S1/w(TOC)]需要達(dá)到100 mg/g以上,這被視為存在“油跨越”現(xiàn)象(Oil Crossover)，其范圍段可認(rèn)為是頁巖油的有利開發(fā)段，但缺乏相應(yīng)的理論解釋。我國頁巖油勘探研究常使用S1/w(TOC)、S1與頁巖孔喉中值半徑來綜合評價富集區(qū)，但這些參數(shù)之間的相互關(guān)系很少剖析。泥頁巖儲層的微—納米級孔隙比較發(fā)育，具有超低孔/超低滲和富含有機質(zhì)的特點，且液—固作用復(fù)雜，一些在常規(guī)宏觀—介觀尺度流動中可以忽略的因素(如速度滑移、表面力和靜電力)，逐漸開始在流動中占據(jù)主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致頁巖油組分在不同級別納米儲集空間發(fā)生組分分異賦存，引起許多比較特殊的微—納尺度流動現(xiàn)象，這些現(xiàn)象用常規(guī)的流體力學(xué)理論難以解釋[13]。針對頁巖納米級孔隙結(jié)構(gòu)中流體流動規(guī)律進(jìn)行的研究迄今仍缺少有效的描述和表征方法，如針對研究目標(biāo)地區(qū)，獲取其頁巖油可流動的孔喉下限及判識頁巖油的可動性，對評價頁巖油有效資源和制定開發(fā)方案具有非常重要的指導(dǎo)意義，但相關(guān)成熟技術(shù)方法基本沒有。本文通過多種實驗方法的結(jié)合，探討了頁巖油分子組成與納米賦存空間的耦合關(guān)系，提出了頁巖油新的分子參數(shù)——鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值，研究了該參數(shù)與頁巖油可動性的關(guān)系，為頁巖油勘探開發(fā)選區(qū)評價提供了一種新思路。

1 實驗分析與評價方法模型

1.1 研究樣品及實驗方法

研究樣品主要來自濟陽坳陷頁巖油專探井和其他探井，包括FY1、LY1、NY1和L69等4口系統(tǒng)取心井的沙三下和沙四上段樣品。樣品的熱解分析儀器為ROCK EVAL 6熱解儀，色譜質(zhì)譜分析儀器為安捷倫7890色譜儀和5975B質(zhì)譜儀。色譜質(zhì)譜分析樣品制備采用顆粒巖心進(jìn)行冷抽提的方法，抽提溶劑為二氯甲烷，新鮮巖心樣品粗碎成直徑5 mm左右的顆粒樣，此方法萃取的主要是頁巖游離油[3]。萃取液進(jìn)行色譜質(zhì)譜分析，抽提殘樣進(jìn)行氮吸附微孔測定。濟陽坳陷原油鏈烷烴是其優(yōu)勢組分，其全烴色譜大多存在雙峰現(xiàn)象，前鋒一般在C15左右，后峰在C25左右，不同大小分子在不同孔喉中具有不同的液—固作用強度，因此選擇計算游離油中鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+參數(shù)、從短鏈與長鏈烴類化合物比值的變化規(guī)律，來研究頁巖油烴組分與其賦存空間的耦合關(guān)系。其中，∑nC20-是C20至C13正構(gòu)烷烴之和，∑nC21+是C21及以上正構(gòu)烷烴之和?？紤]到C12及以下烴類化合物的易揮發(fā)性，為保證參數(shù)計算的可靠性，相關(guān)輕烴組分不納入計算。

1.2 頁巖油可動性分子地球化學(xué)評價方法模型

在納米受限空間內(nèi)，混合流體的流動既不滿足達(dá)西滲流，也與單一物質(zhì)的流動機制不同，分子在納米空間流動主要是擴散的方式，受到多種因素的制約，如速度滑移、表面力和靜電力等，存在一個擴散能壘。該擴散能壘的大小取決于孔喉大小和流體分子結(jié)構(gòu)。在相同納米孔道內(nèi)，分子尺寸越大，其分子擴散能壘越高；而相同分子，孔喉越小，其擴散能壘越大[14-16]。分子擴散能壘的不同造成混合

物分子組成在不同納米孔隙中的分布存在非均質(zhì)性，一般小的孔喉中大分子化合物難進(jìn)入，進(jìn)入了也難以運動，從而造成小分子類化合物相對富集；而孔喉較大的孔縫中，由于分子擴散運動基本沒有擴散能壘，混合物中各分子在孔縫中的分布基本均質(zhì)。

頁巖油可動性分子地球化學(xué)評價方法模型見圖1。頁巖油是一種復(fù)雜的混合物，包括飽和烴、芳烴和非烴等，其中飽和烴是其優(yōu)勢烴組分，因而可以根據(jù)不同大小飽和烴組分的變化關(guān)系來研究頁巖油的流動性。實驗中頁巖顆粒樣冷抽提獲取的主要是要賦存在連通孔縫中的游離油，游離油的烴類分子組成主要與其賦存空間有關(guān)，孔喉半徑較大時，不同大小烴分子在喉道中的擴散運動基本不受擴散能壘的制約，此時頁巖油烴組成相對均質(zhì)，鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值基本不變，表征頁巖油可動性好；當(dāng)頁巖孔喉小到一定程度時，隨孔喉半徑的減小，頁巖納米空間體系會對不同大小的烴類分子擴散產(chǎn)生程度不同的制約，分子越小擴散能壘越小，分子越大擴散能壘越大，動態(tài)運動結(jié)果必然是孔喉中小分子烴相對富集，從而改變鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值，并隨孔喉的繼續(xù)變小而升高，較高的鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值反映頁巖油可動性不佳。因此，可以將鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值發(fā)生變化的拐點所對應(yīng)的頁巖孔喉半徑，定義為頁巖油流動孔喉下限。

2 結(jié)果與討論

2.1 頁巖油∑nC20-/∑nC21+與OSI、S1的關(guān)系

北美頁巖油勘探常用OSI來表征頁巖油的可動性，含油飽和指數(shù)S1/w(TOC)要求大于100 mg/g以上，這是個實踐總結(jié)的認(rèn)識，還沒有給出合理的解釋依據(jù)。濟陽坳陷4口頁巖油專探井基礎(chǔ)熱解分析見圖2，頁巖油專探井顆粒樣冷抽提鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值和S1/w(TOC)的關(guān)系見圖3。

圖1 頁巖油可流動性分子地球化學(xué)方法評價模型Fig.1 Molecular geochemical evaluation model for shale oil mobility

圖2 勝利油田4口頁巖油探井熱解分析Fig.2 Pyrolysis analysis of shale oil samples in four exploration wells, Shengli Oil Field

圖3 頁巖油分子參數(shù)∑nC20-/∑nC21+比值與含油飽和指數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between the ratio of ∑nC20-/∑nC21+for molecular parameter of shale oil and oil saturation index

從圖3中可以看出，當(dāng)S1/w(TOC)>100 mg/g后，S1/w(TOC)的增加，鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值變化不大，基本小于1；而當(dāng)S1/w(TOC)<100 mg/g后，鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值隨S1/w(TOC)變小而迅速有規(guī)律的增大。鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值變化的拐點正好與S1/w(TOC)=100 mg/g相對應(yīng)。此種變化規(guī)律反映參數(shù)鏈烷烴∑nC20-/∑nC21+比值可以很好表征頁巖油的流動性，也可能是頁巖油勘探存在“油跨越”現(xiàn)象的理論解釋之一。

進(jìn)一步的分析表明，研究區(qū)分子參數(shù)也可以反映頁巖的含油性。圖4是∑nC20-/∑nC21+與S1的關(guān)系，當(dāng)頁巖S1>3 mg/g后，分子參數(shù)值基本穩(wěn)定在1以下；當(dāng)該參數(shù)值大于1后，頁巖含油性一般相對變差。

勝利油田頁巖油勘探實踐揭示[17-20]，產(chǎn)能井S1/w(TOC)>100 mg/g ，S1>2.0 mg/g。從圖3和圖4可以看出，利津洼陷LY1井和牛莊凹陷NY1井∑nC20-/∑nC21+比值參數(shù)基本都在1以下，其S1/w(TOC)>100 mg/g,S1基本都在2 mg/g以上，NY1井存在部分異常點主要是非烴源巖中運移油的影響；沾化凹陷L69井取心段烴源成熟度總體較低，S1/w(TOC)> 100 mg/g的樣品已被證實主要是運移油的貢獻(xiàn)[2]，其他樣品無論是S1/w(TOC)還是S1都較低，∑nC20-/∑nC21+比值都大于1；博興洼陷FY1井從3 000～3 450 m，隨埋深加大，Tmax從445 ℃升至460 ℃，烴源巖處于生烴高峰，S1/w(TOC)的變化并不與深度存在相關(guān)性，但與∑nC20-/∑nC21+的耦合關(guān)系非常顯著，S1/w(TOC)>100 mg/g時，分子參數(shù)基本都在1以下，當(dāng)S1/w(TOC)<100 mg/g時，隨S1/w(TOC)變小，分子參數(shù)快速升高?！苙C20-/∑nC21+與S1/w(TOC)和S1的變化關(guān)系，驗證了頁巖油可動性分子地球化學(xué)評價方法模型的正確性。

圖4 頁巖油分子參數(shù)∑nC20-/∑nC21+比值與熱解S1的關(guān)系Fig.4 Relationship between the ratio of ∑nC20-/∑nC21+for molecular parameter of shale oil and pyrolysis S1

2.2 頁巖油可流動孔喉下限分析

有關(guān)頁巖油可流動孔喉下限不同學(xué)者基于不同方法給出了不同認(rèn)識。張鵬飛等[21]使用Wall法計算了新溝嘴組4個深度段的頁巖油儲層最小流動孔喉半徑 ，分別為 5.7，5.7，9.5，4.8 nm；姚素平等利用掃描電鏡觀察經(jīng)測量得到頁巖油溢出點處寬度隨機值分布在8.9～20.1 nm之間，平均寬度值為13.7 nm，從裂隙寬度分布特征出發(fā)，認(rèn)為10 nm可以作為頁巖油在泥頁巖孔隙中能夠?qū)崿F(xiàn)運移的最小孔徑；鄒才能等[22]在致密油研究中通過束縛水膜厚度及油分子直徑確定最小流動孔隙半徑，認(rèn)為致密油流動的孔喉下限半徑為54 nm；而江漢油田對潛江凹陷鹽間出油井統(tǒng)計中值孔喉半徑一般大于50 nm。從現(xiàn)有研究進(jìn)展看，有關(guān)頁巖油可流動孔喉下限的研究，無論在理論還是在技術(shù)方法上都存在不足。

頁巖油是一種復(fù)雜的混合物，頁巖油分子組分包括長短鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴及稠環(huán)等大分子化合物，它們分子大小不同，在納米空間內(nèi)擴散能力也不同。王森等[23]進(jìn)行的液態(tài)烷烴賦存分子動力學(xué)模擬實驗揭示，不同碳鏈長度的正構(gòu)烷烴都會在靠近固體壁面處形成一定數(shù)量的束縛層，但束縛層的數(shù)量和密度峰值與碳鏈長度有關(guān)。碳鏈越長，烷烴分子越容易發(fā)生束縛，從而使得束縛層的密度增大，層數(shù)增多。這說明頁巖油烴分子碳鏈越長或是分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，其在納米空間內(nèi)束縛能力越強、流動性越差。潘月秋等[24]對重油特征分子尺寸進(jìn)行了精確計算，大慶重油窄餾分特征分子的分子尺寸：第一餾分的渣油分子(DQ-fcut)的體積和最小橫截面直徑分別為4.142 7 nm3和1.870 3 nm；而第二餾分的渣油分子(DQ-mcut)的分別為14.6209nm3

和3.008 0 nm；殘渣的渣油分子(DQ-endcut)的分別為25.249 nm3和3.492 9 nm。從已采出的頁巖油分子組成來看，只要驅(qū)動力足夠，已被潤濕的5 nm的頁巖孔喉半徑，足夠不同分子碳數(shù)的鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和稠環(huán)大分子通過。但是，在不同納米連通空間內(nèi)不同大小分子由于受到的擴散能壘的不同，動態(tài)擴散運動必然使頁巖油組分發(fā)生分異，小孔喉中相對更多賦存中、小分子烴，只有當(dāng)頁巖孔喉逐漸大到不再對頁巖油烴分子擴散產(chǎn)生抑制的時候，頁巖油組分將表現(xiàn)為均質(zhì)，此時頁巖油流動性明顯變好，發(fā)生這個變化的孔喉臨界點可以視為頁巖油流動的孔喉下限，我們可以利用分子參數(shù)∑nC20-/∑nC21+來確定這個臨界點。當(dāng)該參數(shù)無變化時，說明頁巖油分子組分無變異，頁巖油組分為均質(zhì)，頁巖油流動性不受影響；而當(dāng)分子參數(shù)比值發(fā)生變化時，說明頁巖油組分發(fā)生了分異，此時頁巖油的流動性受到影響，∑nC20-/∑nC21+與頁巖孔喉半徑擬合關(guān)系的拐點，即是頁巖油可流動的孔喉下限。

圖5是該方法在濟陽坳陷的應(yīng)用實例。圖5中橫坐標(biāo)為頁巖中值孔喉半徑，單位nm，縱坐標(biāo)為頁巖小塊樣二氯甲烷萃取物正構(gòu)烷烴C13-C20之和與C21以上正構(gòu)烷烴化合物之和的比值∑nC20-/∑nC21+，無量綱。從圖5中可以看出，隨頁巖孔徑變大，烴類分子擴散能壘逐漸減小，∑nC20-/∑nC21+比值逐漸降低，當(dāng)頁巖孔徑達(dá)到一定值時，其不再對烴類擴散造成影響，頁巖油組分均質(zhì)化，∑nC20-/∑nC21+比值基本不再變化，頁巖油流動不再受孔喉擴散能壘的限制。將頁巖油組分不再受擴散能壘影響的孔徑視為頁巖油流動的孔喉下限，那么濟陽坳陷頁巖油流動孔喉半徑下限保守值在20 nm左右。

3 結(jié)論

(1)分子地球化學(xué)參數(shù)∑nC20-/∑nC21+是頁巖油烴組分與其賦存空間耦合作用的結(jié)果，可以表征頁巖油的可動性。當(dāng)頁巖孔隙半徑相對較小時，頁巖中呈游離態(tài)賦存的主要是輕質(zhì)烴類化合物，大分子化合物主要呈束縛態(tài)賦存，此時游離態(tài)的頁巖油中∑nC20-/∑nC21+比較高，一般大于1，熱解S1一般小于3 mg/g，頁巖含油飽和指數(shù)S1/w(TOC)一般小于100 mg/g，頁巖油的可動性較差；當(dāng)頁巖孔隙半徑大于一定值后，長鏈大分子烴類化合物不再受擴散能壘的抑制，主要呈游離態(tài)賦存，此時游離油中∑nC20-/∑nC21+比較低，一般小于1，此時，熱解S1一般大于3 mg/g，頁巖含油飽和指數(shù)S1/w(TOC)一般大于100 mg/g，頁巖油的可動性較好。

圖5 頁巖油分子參數(shù)∑nC20-/∑nC21+比值與頁巖孔喉中值半徑的關(guān)系Fig.5 Relationship between the ratio of ∑nC20-/∑nC21+for molecular parameter of shale oil and pore-throat radius

(2)∑nC20-/∑nC21+隨頁巖孔喉半徑變化的擬合拐點所對應(yīng)的孔喉半徑值，可以表征頁巖油流動的孔喉下限，大于該孔喉半徑時，頁巖油分子組成不受分子擴散能壘的影響，頁巖油分子組成相對均質(zhì)，反映了頁巖油的可動性好。此方法確定的下限值是頁巖油烴類組分與頁巖微觀孔喉結(jié)構(gòu)的耦合關(guān)系的體現(xiàn)，增大測試分析樣本會增加擬合結(jié)果的可靠性。需要說明的是，該方法并沒有考慮壓力因素，故該值與頁巖油工業(yè)開發(fā)下限值不同，但可為頁巖油勘探開發(fā)選區(qū)評價提供依據(jù)。

(3)∑nC20-/∑nC21+受到多種因素的影響，包括有機質(zhì)類型、成熟度及運移油等，不同地區(qū)應(yīng)該有不同的參數(shù)臨界值，在參數(shù)應(yīng)用時應(yīng)綜合分析。